第10章 表面活性剂 Surfactant 一、表面活性剂的概念 表面张力升高----无机盐，含羟基较多的盐--无表面活性 表面活性物质 (Surface active material) 非表面活性物质 二、表面活性剂的structure 表面活性剂的结构特征 表面活性剂在溶液的表面层聚集的现象称为正吸附。 正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈现出碳氢链性质，体现出较低的表面张力，进而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性等。 表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变。 思考题 所有具有两亲结构的物质都是表面活性剂吗，为什么，说明原因？ 表面活性剂在溶液表面形成单分子膜，降低溶液表面张力，在溶液内部形成亲水性胶团的原理及条件。 第二节 表面活性剂分类 定义：溶于水后，分子电离后亲水基为阴离子基团，如羧基、磺酸基、硫酸基。 疏水基为烷基或者烷基苯 最早使用的阴离子表面活性剂； 主要成分是羧酸钠或者羧酸钾，俗称脂肪酸皂； 化学通式为RCOOM，其中R=C8~C22饱和或者不饱和的长链烃基，M为Na+，K+，N+H(CH2CH2OH)3等；C17H35COONa 制取方法：油脂与碱溶液加热皂化；脂肪酸与碱反应制得。 其中R是含8～18个碳原子的烃基，在碳氢链上也有可能含有其他官能团； M是Na+，K+，N+H(CH2CH2OH)3等 硫原子不直接与烃基相连，是通过氧原子与烃基相连，是通过硫酸酯形成的盐； 在硬水中稳定；发泡能力好，洗涤能力强，溶液呈中性或者微碱性； 制备方法：高级脂肪醇硫酸化后再以碱中和 十二醇硫酸钠：结构简式为C12H25O-SO3Na，俗称为月桂醇硫酸酯钠，商品代号为K12，白色粉末，可溶于水，可用作发泡剂，洗涤剂。 月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，结构简式为C12H25（OCH2CH2)n-OSO3Na，俗称AES，水溶性 比K12更好，浓度较高的水溶液在低温下仍可保持透明，适合配制透明液体香波。去污能力更强，如餐具洗涤剂，又其粘度较高，可用作增稠剂。 通式为R-SO3M，R 为直链烃，支链烃基或者烷基苯； 应用的最多的一类阴离子表面活性剂； 它比烷基硫酸酯盐的稳定性更好，表面活性也更强，是配置各类合成洗涤剂的主要活性物质； 其疏水基不同时，可以表现出不同的表面活性，可以作为乳化剂，湿润剂，发泡剂，洗涤剂使用 烷基苯磺酸钠（ABS），结构简式为： ABS制备路线： ABS特点： 良好的发泡能力和去污力，综合洗涤性能优越，是合成洗衣粉中使用最多的表面活性剂； 不易生物降解，排放后污染环境； 正逐渐被直链烷基苯磺酸钠所代替 仲烷基磺酸钠（SAS）结构简式： 平均碳原子数为C15~C16的正构烷烃为原料 制备方法（磺氧化法） RCH2R′+2SO2+O2+H2O SAS特点： 磺氧化法制备的SAS的副产品少，色泽浅，适宜于民用洗涤用品，他的表面活性与直链烷基苯磺酸钠相近，溶解性及降解性优于直链烷基苯磺酸钠。 缺点是他作为主要组分的洗衣粉发粘，不松散，因此仅用于液体洗涤剂中。 α-烯基磺酸盐——AOS 制备方法：石蜡裂解后得到C15~C18的α-烯烃后用SO3磺化，在进行中和，便得到AOS，它的主要成分是： AOS特点： 去污力优于LAS(直链烷基苯磺酸钠)，而且生物降解性能好，不会污染环境，刺激性小，毒性远低于LAS和AS（脂肪醇硫酸盐）； AOS与非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂都有良好的复配性能； AOS与酶也有良好的协同作用，是制造加酶洗涤剂的良好原料。 用高级脂肪醇与五氧化二磷直接酯化而得到，所得产品是磷酸单酯和磷酸双酯的混合物。 十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯 脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠 季铵盐是阳离子表面活性剂中最常用的一类，一般由脂肪叔胺与卤代烃反应得到。 十二烷基二甲基胺与苄氯反应生产的十二烷基二甲苄基氯化铵，俗称洁尔灭，杀菌能力很强。 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲油性基团与离子型表面活性剂相似，亲水性基团是分子中的羟基和醚基。 在水中不呈离子状态，化学稳定性好，与其他表面活性剂的相容性好，在水及有机溶剂中均有好的溶解性。 利用羟基数目的不同或聚氧乙烯链长度不同，可以得到亲水性不同的表面活性剂。 分子中具有酰胺基及羟基的非离子表面活性剂。 制法：脂肪酸与二乙醇胺反应制得。 净洗剂6501的合成： 制法：葡萄糖加氢还原得到的山梨醇，山梨醇与脂肪酸发生脱水、酯化反应即得到失水山梨醇脂肪酸酯。 斯盘（Span）：失水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂的总称，亲水性较差，不易在水中溶解。 吐温（Tween）：斯盘化合物羟基引入聚氧乙烯醚后的衍生物。亲水性较好。 用途：吐温与斯盘混合可得到何种HLB值的乳化剂，常用于食品，医药及化妆品工业中 制法：脂肪叔胺与双氧水反应 特点：中性和碱性溶液中，显示非离子表面活性剂性质，酸性条件下，显示弱阳离子表面活性剂作用，在宽pH范围内与其他表面活性剂有好的相容性。溶液中产生细密的泡沫，刺激性好，有抗静电、调理作用。 用途：洗发香波，沐浴液，高档餐具洗涤剂 制法：葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇羟基在酸催化下脱去一分子水而得到的苷化合物。 APG性质：有效的降低表面张力，优良的水溶性。C8~10 增溶；C10~C12 洗涤；C12 乳化、湿润 优势：性能优异；以植物油及淀粉为原料，为人体作用温和无毒；绿色表面活性剂 是指高分子表面活性剂和含有氟、硅和硼等非金属元素的表面活性剂，其分子量一般在数千以上；后者显示出高表面活性，高化学惰性，高耐热性以及优良的阻燃性和抗静电性。 相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高分子化合物；同样由亲水基和疏水基组成； 分为无规型、嵌段性和接枝型； 在石油工业，高分子表面活性剂在三次采油，原油运输及废水处理方面都有重要作用； 制备：由不同结构的表面活性大单体，制备制定结构的高分子表面活性剂； 定义：碳氢链上的氢原子被氟原子取代而形成碳氟链，具有碳氟链疏水基的表面活性剂。 特点：氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”。是迄今为止具有最高表面活性的表面活性剂 疏水作用导致表面活性剂在溶液表面吸附成膜、在溶液中缔合成胶束。 胶束(micelle) 胶束(micelle) 胶束(micelle) 胶束(micelle) 胶束(micelle) 临界胶束浓度(critical micelle concentration) 临界胶束浓度(critical micelle concentration) 临界胶束浓度(critical micelle concentration 胶束形成机理 溶于水中的SA分子均被水包围，疏水基与水分子之间排斥，亲水基与水分子相互吸引； SA能否存在于水中，取决于斥力与引力的相对大小； SA分子向水表面运动，亲水基伸入水中，亲油基伸出水面，这样疏水基就不受水分子斥力作用，从而稳定存在。——表面形成单分子疏水膜，表面张力显著降低 当水表面被SA分子所饱和后，为了减少疏水基与水分子的接触面积，疏水基将相互接近并结合在一起——形成了亲水性胶束。 亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) 亲水亲油平衡与用途的关系 3.4 表面活性剂效率和有效值 沾湿（固—液） 浸湿 铺展 润湿是一种界面现象，润湿过程中界面的性质和体系的能量会发生变化。 润湿发生的条件为： 3.5.1.2 接触角与湿润过程 沾湿：Wa=?ls+?lg- ?sg=?lg(cosθ+1) 浸润：Wi= ?ls- ?sg=?lgcosθ 铺展：S= ?ls+?lg- ?sg=?lg(cosθ-1) (1) 提高液体的润湿能力（在水中加入表面活性剂降低表面张力，使水在固体发生铺展）---润湿剂 (2)改变固体表面的润湿性质（极性基团吸附在固体表面，非极性基团朝向气体形成定向排列吸附层，反润湿作用）----防水剂 起泡剂分子在气泡表面定向排列以后，当两个气泡接触碰撞时，中间垫着两层起泡剂分子及它们极性基的水化层，因此气泡较难兼并，小气泡容易保存下来，同时小气泡比大气泡更能经受外力的振动，其稳定性更强。 起泡剂分子以一定的取向吸附于气—液界面上，非极性基朝向空气，亦即指向气泡内部。极性基朝向水，并吸引着水分子（极性端被水化）。所以起泡剂分子能够降低泡壁间水层流动速度及蒸发速度，这样就防止了泡壁的破裂。 起泡剂使气泡表面具有弹性，如同具有弹性的橡皮薄膜一样。起泡剂分子的定向排列降低了表面张力，气泡受到外力作用变形时，泡壁界面也增大，就引起气泡表面层起泡剂分子浓度降低，而气液界面的表面张力则显著增大，这种表面张力的增大一方面有利于约束气泡内气体分子向外冲出，另一方面使气泡产生较大的收缩力，克服了使气泡发生破裂的外力。 起泡能力和泡沫稳定性是两个概念。有些表面活性剂的起泡能力较好，但生成的泡沫的稳定性不一定好，此时可加入稳泡剂来改善泡沫的稳定性。 起泡剂主要是各种表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二胺的盐酸盐等。而蛋白质、明胶、炭末和矿粉对泡沫也有良好的稳定作用。 在产生稳定的泡沫情况下，加入一些HLB值为1~3的亲油性较强的表面活性剂，则可与泡沫液层争夺液膜表面而吸附在泡沫表面上，代替原来的起泡剂，而其本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫破坏，这种用来消除泡沫的表面活性剂称为消泡剂少量的辛醇、戊醇、醚类、硅酮等也可起到消泡作用。 用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等。 浮游选矿 消毒和杀菌作用 大多数阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂都可用作消毒剂，少数阴离子表面活性剂也有类似作用，如甲酚皂、甲酚磺酸钠等。 机理：分子中的亲油基能紧密地吸附于细菌表面，改变细胞壁的通透性、改变细菌细胞的渗透压，进而破坏细菌与周围环境的相对平衡 ，导致细菌死亡。 分散和凝聚 分散 是指内相为不溶性微粒分布在外相为液体或半固体中组成的粗分散体系——悬浮液。由分散相、连续相、分散剂组成。 分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需要的药剂。 表面活性剂吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。 高分子型的分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层,使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。 使固体粒子表面形成双分子层结构,外层分散剂极性端与水有较强亲合力,增加了固体粒子被水润湿的程度.固体颗粒之间因静电斥力而远离 使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样 凝聚 凝聚往往是一些相对分子质量较大的表面活性剂或极性聚合物，通过吸附、架桥→凝聚。 若高分子絮凝剂的相对分子质量偏小→用量偏高→包围分散微粒、空间效应→乳化分散作用。 吸附、架桥 柔软平滑性和抗静电性 (2) 抗静电性 静电的产生：因摩擦在材料表面聚集静电荷。导电性能差的材料很容易产生静电荷。如合成纤维、塑料等给生产过程，安全性，穿着舒适性等带来不良影响。 抗静电机理： 反向吸附→亲水基向外→纤维的离子导电性、吸湿导电性↑ →放电现象→表面电阻下降→防止静电积累 抗静电剂表面活性剂的结构特点： 比较大的疏水基和比较强的亲水基。 某些阴离子也很好，如较长链的烷基磺酸盐 用量、性能：阳离子表面活性剂两性 The end 浮游选矿的过程 4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。 2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。 乳状液的辨别 外观鉴别、电导法、光折射法 混合法：乳状液容易分散到构成其外向的液体中。 滤纸湿润法： 染色法：油溶性染料苏丹可以使W/O整体着色，对于O/W只能使液珠着色；水溶性亚甲基蓝则相反 （一）降低界面张力 当水相与油相混合时，加入表面活性剂（乳化剂）可降低油水的界面张力，分散成稳定的乳剂。 （二）形成牢固的乳化膜 乳化剂降低油水界面张力的同时被吸附于乳滴的表面上，并有规律地定向排列形成膜，可阻止乳滴的合并。在乳滴周围形成的乳化剂膜称为乳化膜。乳化剂在乳滴表面上排列越整齐，乳化膜就越牢固，乳剂也就越稳定。 乳化剂的作用 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。 5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明： A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。 B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。 C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。 洗涤剂（detergent）用表面活性剂HLB值一般为13~15。常用的表面活性剂有油酸钠和其它脂肪酸的钠盐、钾盐、十二烷基硫酸钠或烷基磺酸钠等阴离子性表面活性剂。去污剂的机理较为复杂，包括对污物表面的润湿、分散、乳化或增溶、起泡等多种过程。 表面活性剂的其它作用 3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用：表面活性剂在水溶液中达到CMC值后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶(solubilization)。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在表面活性剂分子形成的胶束中。 增溶作用的方式: 1 聚氧乙烯型SA 亲水基部分的分子链较 长，在水中呈卷曲状态， 有机物可以被包裹在其中,被增溶物被束缚在胶束外表面的 聚氧乙烯分子链上，被增溶物被聚氧乙烯链缠绕。 如苯，苯酚 2 离子型表面活性剂 （a）被增溶物进入胶束内部，胶束内部可认为是单纯的烃类化合物，根据相似相容原理，简单的一些非极性烃类物质可以溶于其中，如苯，乙苯，正庚烷。 （b）对于一些极性 有机物可以在胶束 中与表面活性剂分 子相间并列分布。 （c）被增溶物被吸附 于胶束表面 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。 溶液的依数性：稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压、电导率等数值只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关，稀溶液的依数性。 表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。 表面活性剂有效值 表面活性剂降低水的表面张力的最小值 。能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。 C20 ：降低溶液表面张力 20mN·m-1 时所需的表面活性剂浓度, 该值愈小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。 C20 有效值 杂质的原因 20mN/m 3.5.1 润湿作用——液－固界面 3.5 表面活性剂的重要作用 3.5.1.1 湿润过程 简单说是液体附着在固体上的现象,根据湿润过程中液体在固体表面的行为特征，可将湿润过程分为三类：沾湿，浸湿与铺展 从能量角度分析，表面张力实际上指单位界面的过剩自由能。 O点有三种界面张力相互作用： ①固体表面张力?sg： 倾向于使液滴铺展开来； ②液固界面张力?sl ：倾向于使液滴收缩 ③液体表面张力?lg ：粘附润湿时是使液滴收缩，不润湿时则使液滴铺开 液体与固体相互接触，原来的气—固和气—液界面消失，形成液-固界面的过程。 沾湿发生的条件 Wa叫做粘附功，是液体在固体表面发生粘附的过程中体系对外界所能做的最大功; Wa是固液两相界面结合能及两相分子间相互作用力大小的表征; Wa值越大，固液界面结合越牢。 沾湿（同种液—液） Wc的大小反映了液体自身间结合的牢固程度，是液体分子间相互作用力大小的表征，叫做内聚功或自粘功。 固体浸入到液体之中的过程叫做浸湿，是固气界面为固液界面所替代的过程，而液体表面在整个过程中并无变化。 浸湿发生的条件 Wi叫做浸润功。浸润功的大小反映了液体在固体表面上取代气体的能力。 液体在固体表面展开的过程叫做铺展，在铺展过程中，一方面固气界面为固液界面所替代，同时也扩大了液气界面 铺展发生的条件 当铺展的面积为单位面积时，体系自由能的变化为: S铺展系数。在恒温恒压条件下，当S0时，铺展过程是一个自由能降低的过程，铺展可自发进行，液体可以在固体表面上自动展开，液体会逐渐连续地从固体表面取代气体。只要液体的量足够多，液体将会自发地铺展在整个固体表面上。 沾湿 浸湿 铺展 如果S0，则一定是Wa0，Wi0，也就是说，铺展的标准是湿润的最高标准。能铺展则必能沾湿和浸湿。反之则不然，所以将铺展系数作为体系润湿性的指标。 沾湿 浸湿 铺展 从Wa，Wi 和S的定义可以看出：固气，固液和气液对润湿过程的影响为： ?sg越大， Wa，Wi和S就越大，就越有利于沾湿、浸湿和铺展等润湿过程。 ?sl越小， Wa，Wi和S就越大，就越有利于沾湿、浸湿和铺展等润湿过程。 ?lg 对三种润湿过程的影响不相同。 ?lg越大，越有利于沾湿。 ?lg越小，越有利于铺展。浸湿过程与 它无关。 沾湿 浸湿 铺展 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。 ● 当Wa，Wi 和S大于零过程自发进行，因液体的表面张力?lg＞0， ★ θ＜1800，沾湿过程即可进行。 沾湿过程是任何液体和固体之间都能进行的过程。 ★θ＜900 浸湿过程即可进行 ★若 θ=00或不存在，铺展过程即可进行 习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿 θ＜90o 润湿； θ＞90o 不润湿； θ=00或不存在 完全润湿； θ=180o 完全不润湿。 3.5.1.3 表面活性剂的湿润功能 农业：要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 材料工业：如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°； 3.5.1.4 润湿现象的应用 钢铁工业：在熔炼中要求钢水与炉渣不润湿，否则彼 此不易分离 冶金工业：浇铸工艺中熔融金属和模具间的润湿程度 直接关系到浇铸的质量 能源：热电厂滴状冷凝；三次采油 3.5.2 起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。即：气体分散在液体中的一种分散体系。气体是分散相，流体是分散介质。 表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，这种表面活性剂称为起泡剂（foaming agent）。 3.5.2.1 起泡剂的定义 3.5.2.2 起泡剂的作用原理 3.5.2.3 稳泡剂及泡沫稳定性 起泡剂通常有较强的亲水性和较高的HLB值，在溶液中可降低溶液的界面张力而使泡沫稳定。 也有时要使用消泡剂 （antifoaming agent），在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。 3.5.2.4 消泡剂 3.5.2.5 发泡、消泡剂的应用 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 捕集剂是将亲水的矿物表面变为疏水的表面，以利于矿物易粘附于气泡上的药剂。 起泡剂是为使有用矿物有效地富集在空气与水的界面上，加入起泡剂造成大量的界面，产生大量的泡沫。 浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。 3.3.4 非离子表面活性剂 3.3.4.5 烷基糖苷 特种表面活性剂 一般的表面活性剂主要含有C，H，O，N，S，P等元素。 特种表面活性剂 高分子表面活性剂 特种表面活性剂 含氟表面活性剂 高热稳定性 高化学惰性 高表面活性 憎水 憎油 特种表面活性剂 Gemini表面活性剂 Gemini表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化学键连接的;两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较,具有高表面活性的根本原因。 硅表面活性剂 特种表面活性剂 有机硅表面活性剂主要是指以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活性剂。 硅氧烷表面活性剂在水溶液和非水溶液中都具有表面活性。是除氟SAa之外，目前发现的表面活性剂中最优良的品种 两亲分子在气液界面上的定向排列，形成一层单分子疏水膜，改变溶液表面性质，表面张力降低。 在溶液中形成胶束，随着表面活性剂浓度的增加，胶束不断增多，增大；成亲水性胶束。 第三节 表面活性剂的基本性质 两亲分子在气液界面上的定向排列 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 表面活性剂浓度变大 C CMC 分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低 C ＝ CMC 溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束 C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部 单体 二（三）聚体 胶团 棒状胶团 棒状胶团的六角团 H2O 层状胶团 1.0-3.5nm H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O 水柱的六角堆积 H2O 微乳状液 表面活性剂结晶 油 醇 胶束的大小形状随溶液浓度变化而改变，一般从球形变为扁球状、棒状、六角棒状直至层状胶束（已属于液晶相）。影响胶束聚集数的因素：表面活性剂的结构、电解质、有机添加剂、温度等。 引力大于斥力，则可以溶于水中，但是大多数情况下，SA都不能单靠亲水基与水分子的吸引作用而溶于水中。 斥力大于引力，则不能稳定存在。 要使SA稳定存在，必然要减少斥力，尽量减少亲油基与水的接触面积，那么怎样才能减少接触面积呢？ 表面活性剂稳定存在的方式之一 表面活性剂稳定存在的方式之二 随着SA浓度增大，胶束逐渐增大，增多，疏水基完全 被包在胶束内部， 与水不接触，斥力 降到最低。 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB（0～40）值来表示表面活性物质的亲水性。 规定：石蜡无亲水基，HLB=0 亲油性强的油酸HLB=1 亲水性强的油酸钠LBL=18 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 十二烷基硫酸钠的HLB=40 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在3～6之间，可作油包水型的乳化剂；7～9之间作润湿剂；8～13之间作为水包油型乳化剂。 HLB值 0 3 4 6 7 9 13 15 15 18 20 ——— —— —— —— 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 —— 聚乙二醇 O/W乳化剂 增溶剂 15~18 润湿剂 7~9 洗涤剂 13~15 W/O型乳化剂 3~6 O/W型乳化剂 8~13 消泡剂 1~3 用途 表面活性剂的HLB值范围 用途 表面活性剂的HLB值范围 HLB是经验数据，不可能完全准确，但是一个重要的参考数据，具体应用时，必须通过实验来确定某种表面活性剂的用途。 13以上 透明溶液 6~8 激烈振荡后成乳状液 10~13 半透明或透明溶液 3~6 分散不好 8~10 稳定的乳状液 1~4 不分散 HLB值 加入水中后的状况 HLB值 表面活性剂加入水中后的状况 亲水亲油平衡值计算 溶度法 根据表面活性剂在水中的分散情况和外观对HLB值做出初步估算 HLB=Σ(亲水基团 HLB)+Σ(亲油基团HLB)+7 结构因子法 将表面活性剂分子看作是许多简单基团组成，每个小 基团对HLB都有贡献，有其固有的HLB值。整个表面活 性剂的HLB值可以看作是各个基团的HLB值的代数和。 CH3(CH2)10COOK 一些常见基团的HLB值 - - - - - - - - - - 亲水性基团 亲油性基团 HLB值= 亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量 ×100/5 质量法 对于聚氧乙烯类表面活性剂，其亲水性与分子中所含 氧乙烯基的数量成正比。其HLB值与亲水基占整个表面活 性剂分子的质量成正比。 亲水基质量：亲水基中各元素的相对原子质量之和 十二烷基聚氧乙烯(7)醚：CH3(CH2)10CH2O(CH2CH2O)7H 这类非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。 混合表面活性剂HLB计算法 表面活性剂HLB值有加和性，取决于各个表面活性剂 本身的HLB值和该表面活性剂在表面活性剂混合体中的 质量分数。 将40%的C8H17O(C2H4O)6H与60%的C12H25SO4Na的混合，求混合溶液的HLB值。 已知: HLB(-SO4Na)=38.7, HLB (-CH3,-CH2)=-0.475 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。 1.离子型 2.非离子型 阳离子型 阴离子型 两性型 表面活性剂 特种型 各种表面活性剂的结构示意图 无表面活性 维持电中性的作用 表面活性部分 阴离子型 阳离子型 表面活性部分 一个整体 离解成两部分 两性离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂 亲水基——与水形成氢键，而溶于水中 亲水基 阴/非离子 杂交型离子型表面活性剂 RCOONa 羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐 分子中具有多种阴离子基团 3.3.1 阴离子表面活性剂 3.3.1.1 RCOOM 羧酸盐 3.3.1 阴离子表面活性剂 特点：去污力好，便宜，原料丰富，不耐硬水，不耐酸，水溶液碱性-肥皂 脂肪酸皂碳链越长，凝固点越高，硬度（钠皂最硬，钾皂次之，铵皂柔软）越大，水溶性越差。 不抗硬水 3.3.1.1 RCOOM 羧酸盐 3.3.1.2 R-OSO3M 烷基硫酸酯盐 3.3.1 阴离子表面活性剂 R为十二醇，与氯磺酸反应，再经氢氧化钠中和后， 得到月桂醇硫酸钠K12。 3.3.1.2 R-OSO3M 烷基硫酸酯盐 3.3.1.3 R-SO3M 烷基磺酸盐 3.3.1 阴离子表面活性剂 CH 3 -CH=CH 2 4 C 12 H 24 cat. cat. C 12 H 25 H 2 SO 4 +SO 3 or SO 3 C 12 H 25 SO 3 H SO 3 Na C 12 H 25 NaOH 3.3.1.3 R-SO3M 烷基磺酸盐 3.3.1.3 R-SO3M 烷基磺酸盐 紫外线.1.3 R-SO3M 烷基磺酸盐 3.3.1.3 R-SO3M 烷基磺酸盐 1，3-磺内酯 1，4-磺内酯 2-烯烃磺酸 3-烯烃磺酸 40% 40% 3.3.1.3 R-SO3M 烷基磺酸盐 3.3.1.3 R-SO3M 烷基磺酸盐 3.3.1.4 R-OPO3Na2 磷酸酯盐 单酯盐 双酯盐 不同疏水基的产品及单酯盐，双酯盐含量不同时，产品性能有较大差异；乳化、洗涤、抗静电、消泡 十二烷基磷酸酯盐主要作为抗静电剂。 3.3.1 阴离子表面活性剂 特点：粘度高，去污力强，适合于配置餐具洗涤剂，兼有非离子表面活性剂的特点，因此综合性能及复配性能俱佳。 3.3.1.4 R-OPO3Na2 磷酸酯盐 3.3.1 阴离子表面活性剂 3.3.1.5 分子中具有多种阴离子基团 性能温和，生物降解性好，发泡力强； 本身刺激性小，而且在复配时可以降低磷酸酯类表面活性剂的刺激性，可用于配置高档香波和化妆品 3.3.2 阳离子表面活性剂 CH3 R-N+-CH3Cl- 季胺盐 CH3 分子电离后，亲水基为阳离子，几乎所有的阳离子表面活性剂为有机胺的衍生物，去污力差，主要用做杀菌剂、柔软剂、破乳剂及抗静电剂 常用作杀菌剂 咪唑啉盐 吡啶化合物 环胺化合物，杀菌能力强，头发滋润剂、调理剂、杀菌剂，抗静电剂 杀菌力强，在食品加工，餐厅，饲养场和游泳场作为洗涤杀菌消毒剂使用 3.3.2.1 季胺盐 3.3.2 阳离子表面活性剂 3.3.3 两性表面活性剂 分子中既有正电荷基团，又有负电荷基团，带正电荷的基团常为含氮基团，带负电荷的基团是羧基或者磺酸基。电离后，所带电性与溶液pH有关。 表面活性剂溶液pH等电点，溶液呈阳性，显示阳离子表面活性剂作用； 等电点，显示阴离子表面活性剂作用； =等电点，形成内盐，呈现非离子，此时表面活性较差，但仍溶于水； 因此在任何pH值溶液中都可使用，与其他SA的相容性好。 特点： 耐硬水，发泡力强，无毒性，刺激性小 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 CH3 咪唑啉型 3.3.3 两性表面活性剂 3.3.4 非离子表面活性剂 烷基酰醇胺 失水山梨醇脂肪酸酯 氧化胺 聚氧乙烯 烷基糖苷 3.3.4 非离子表面活性剂 脂肪醇聚氧乙烯：通式 R-O-(CH2CH2O)nH，其中R=C12~C18，n=3～30，n值称为EO数。 制备方法：由脂肪醇与环氧乙烷加成而制得。 用途： EO数较小时，用于生产AES的原料以及乳化剂，EO数较大时用于生产湿润剂或者洗涤剂。 3.3.4.1 聚氧乙烯类 非离子表面活性剂中生产量最大，用途最广的一类 由高级脂肪醇，高级脂肪酸，烷基酚，多元醇酯等与环氧乙烷加成而制得。 3.3.4 非离子表面活性剂 烷基酚聚氧乙烯醚： 通式为： RC12, 常用的壬基酚和辛基酚，根据n不同，可制得不同系列产品，如TX，OP系列产品 制备方法：由烷基酚与环氧乙烷加成而制得。 优点: 化学稳定性好，即使高温遇到酸、碱液不会被破坏。 3.3.4.1 聚氧乙烯醚类 3.3.4.2 烷基酰醇胺 特点：水溶液呈碱性，有较好的洗涤，发泡和稳泡性能，常作为稳泡剂，且水溶液粘度较大，在液体洗涤剂中也可做增稠剂 3.3.4 非离子表面活性剂 2 3.3.4.3 失水山梨醇脂肪酸酯 3.3.4 非离子表面活性剂 3.3.4 非离子表面活性剂 3.3.4.4 氧化胺 * * * *Company Logo LOGO 非极性、亲油的碳氢链部分 极性亲水基团 不对称性 分子结构：两亲分子 亲水基hydrophilic group 憎水基hydrophobic group 第十章 表面活性剂 表面活性剂是20世纪40年代初开发研制、50年代迅速发展起来的一种新型化学品。 表面活性剂是许多工业部门必要的化学助剂，广泛地应用于纺织、制药、化妆品、食品、造纸、皮革、土建、采矿以及民用洗涤等各个领域，主要用作润湿剂、渗透剂、洗涤剂、乳化剂、匀染剂、固色剂、发泡剂、消泡剂等，其用量虽小，但收效甚大，被喻为工业味精。 概 述 第一节 表面活性剂的概述 第三节 表面活性剂的基本性质 第四节 表面活性剂的应用 第二节 表面活性剂的分类 水滴为什么是圆形而不是方形 它们为什么可以漂在水面上 界面（interface）是指物质的相与相之间的交界面。两相接触的约几个分 子厚度的过渡区。（五类） 表面（surface）两相中有一相是气体的界面。严格讲是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面气/固、气/液 相（phase）具有相同成分、相同物理化学性质的均匀物质 界面吸附(interface absorbent)溶于液体中的物质，被吸附于液体的表面，溶液表面层的浓度大于溶液内部的浓度，这种现象称为界面吸附。 界面现象（interface phenomenon ）界面分子和相内分子所受力不相同，因而产生各种现象，习惯上称表面现象。产生的主要原因是表面分子与相内分子存在着能量差别 处于液态表面层的分子受到液体内部分子的引力,液面分子有向液体内部移动的倾向，即液体表面积具有自动收缩的能力,液体就像张紧的弹性膜一样。 表面现象的微观成因 表面张力逐渐下降—低碳醇，羧酸等—表面活性物质 表面张力急剧下降—表面活性剂 表面活性剂：具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。 能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度（正吸附），增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。 能使水的表面张力升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 非极性 亲油碳氢链 hydrophobic group 表活剂结构 极性 亲水基团 hydrophilic group surfactant O O O S O Na 两亲结构（amphiphilic）：由非极性烃链（憎水性即亲油性）和一个以上的极性基团（亲水性）组成 亲油基团和亲水基团强度的相互平衡 (HLB值） 直链烷基（C8～C20）； 支链烷基（C8～C20）； 烷基苯基（烷基为C8~C16）； 烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基数目一般为两个）； 松香衍生物； 高分子量聚氧丙烯基； 长链全氟（或高氟代）烷基； 全氟聚氧丙烯基（低分子量）； 聚硅氧烷基。 表面活性剂的亲油基 以上亲油基的亲油性强弱顺序为： 全氟代烃＞脂肪族烃基＞脂肪族侧链芳烃基＞芳烃基＞带弱亲水基的烃基 表面活性剂的亲油基 ① C＞8时，表面活性随碳链的增长而提高。 C=8～12时（碳链较短），润湿、渗透作用好； C=12～18时（碳链较长），洗涤、乳化分散 作用好。 例：烷基磺酸钠：C=14～18，洗涤剂； C12时，润湿剂。 聚氧乙烯醚：渗透剂JFC： C8～C13 乳化剂平平加：C12～C20 亲油基与表面活性关系 ② 直链的烃基：较好的洗涤、乳化、分散性能； （正十二烷基苯磺酸钠） 带支链的烃基：较好的润湿与渗透性能。 （四聚丙烯苯磺酸钠） ③ 亲水基在亲油基一端：好的乳化、洗涤性能； 亲水基在亲油基中间：润湿、渗透性能好。 亲油基与表面活性关系 ⑴ 有机酸盐 ①羧酸盐（-COOM），如快速浸水剂（环烷酸钠）： ② 磺酸盐（-SO3M），如洗衣粉的主要成分（活性 成分）十二烷基苯磺酸钠； ③ 硫酸酯盐（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油； ④ 磷酸酯盐（-OPO3M），如磷酸化油。（M为碱金属、碱土金属及其它金属，NH4+ 等） 表面活性剂的亲水基 胺盐及季铵盐：包括伯胺盐，仲胺盐，叔胺盐 及季铵盐； (3) 不离解的羟基（-OH，一般为多个羟基），如 “斯盘”（Span）； (4) 醚链（-O-，与水形成氢键而具有亲水性，一般 为多个），如渗透剂JFC，其分子式 RO(CH2CH2O)nH（R为C8～C13烷基）。 表面活性剂的亲水基 亲水基类型不同，表面活性剂形成胶束的容易程度及降低液体表面张力的能力不同，顺序如下（亲油基相同的条件下）： -COO-≈-N+(CH3)3＜-SO3-≤-OSO3-＜＜两性型＜＜多元醇型≤聚氧乙烯型 一个好的表面活性剂其亲水基与亲油基应有一个很好的匹配关系: 亲水-亲油平衡值（Hydrophilic-Lipophilic Balance，缩写为HLB）。 只有具有适宜的亲油亲水性，才能聚集在油-水界面上形成定向排列，从而改变界面的性质 表面活性剂的亲水基 表面活性剂的分子结构与 亲水疏水性关系 有些表面活性剂是优良的洗涤剂，去污能力好，却不适合做乳化剂？ 有些表面表面活性剂适合于做乳化剂，但湿润性能却不理想？ 表面活性剂的用途主要取决于表面活性剂的性质，而其性质又由他的结构所决定，表面活性剂是由亲水基和疏水基两部分组成的，所以表面活性剂的性质就取决于这两部分基团的种类、原子种类、结构和电性等。 三、表面活性剂的吸附性 1.表面活性剂分子在溶液中的正吸附 当表面活性剂浓度很低，但降低表面活性张力很显著，则它的表面活性越强，越容易形成正吸附。 2.表面活性剂在固体表面的吸附 Solid 对于极性固体物质在表面活性剂浓度较低时形成单层吸附，当其达到临界胶束浓度时，转为双层吸附。对于非极性固体，一般只发生单分子层吸附。 * * *Company Logo 非极性、亲油的碳氢链部分 极性亲水基团 不对称性 分子结构：两亲分子 亲水基hydrophilic group 憎水基hydrophobic group * *
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