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1、1,第二章表面活性剂的类型 Chap.2 Category of Surfactant,2,2.1.阴离子表面活性剂 2.2.阳离子表面活性剂 2.3.两性表面活性剂 2.4.非离子表面活性剂 2.5.特种表面活性剂 2.6高分子表面活性剂 2.7新型表面活性剂(了解),主要内容,3,2.1阴离子表面活性剂,此类表面活性剂在水中解离出表面活性阴离子。,1.性质,Example：,4,洗涤剂、钻井、修井、完井、试油以及提高采收率。 阴离子表面活性剂中产量最大、应用最广的是磺酸盐、其次是硫酸盐。,3.用途,羧酸盐型：RCOOM 磺酸盐型：RC6H4SO3M 硫酸酯盐：ROSO3M 磷酸盐型：ROP
2、O3M2,2.分类,5,这类表面活性剂是以羧基为亲水基。,2.1.1羧酸盐型,性质,分类（依据亲油基与羧基的连接方式）,一类是亲油基与羧基直接连接的脂肪酸盐(俗称皂类)， 其通式为RCOOM；,二类是亲油基通过中间键相连。,Example：,6,碱金属皂主要作为家用洗涤制品：如脂肪酸 钠、脂肪酸钾。 金属皂和有机碱皂主要作工业表面活性剂。,1.皂类表面活性剂,种类：,碱金属皂、碱土金属、高价金属皂和有机碱皂。,用途:,7,（1）天然动植物油脂为原料,1）皂类表面活性剂的合成,（2）石油为原料,8,（3）多羧酸为原料,如：(n=1216)等，在胶片生产中用作润湿剂。 用三乙醇胺与油酸制成的皂为淡
3、黄色浆状物，溶于水，易氧化变质，常用作乳化剂。,9,松香皂易溶于水，有较好的抗硬水能力和润湿能力，多用于洗涤用肥皂生产中。,（4）松香酸为原料,松香的主要成分是松香酸：,10,2）皂类表面活性剂的性质,（1）皂类表面活性剂的水溶性 铵皂，钾皂，钠皂，不饱和酸皂易溶； 低分子皂类较高分子皂类易溶; 环烷酸皂及树脂酸皂也易溶于水; 重金属皂与碱土金属皂则不溶于水。,11,碱金属皂类的表面活性起始于C8的脂肪酸盐，随着脂肪酸盐的碳链增长，降低表面张力的能力逐渐增强，超过C18者能力下降；,（2）皂类表面活性剂降低表面张力的能力,降低表面张力的能力受其反离子的影响很大。 Na+K+NH4+N+H(C2
4、H4OH)3N+H3(C2H4OH),不饱和酸盐的表面活性一般比饱和酸盐的大。,12,其碳链短些的、泡沫易于形成，如C10C12的脂肪酸皂的泡沫粗大，但不稳定； 碳链较长的脂肪酸皂，形成的泡沫细小持久，但不易生成； 不饱和酸皂如油酸钠起泡性能差，且泡沫不持久，松香酸皂的起泡性也差，但加入碳酸钠后，起泡性大为增加；,（3）皂类表面活性剂的发泡性能与乳化性能,碱金属皂的泡沫性能较好。,13,低分子环烷酸皂，泡沫大，而不持久；高分子环烷酸皂泡沫小而持久。 重金属皂(如铝皂)常用作消泡剂。,皂类的乳化性能： 碱金属皂易将油-水乳化为O/W型乳状液；而碱土金属皂(包括重金属皂)易形成W/O型乳状液。,1
5、4,C16C18的饱和酸皂在8090时的去污性能最好； 不饱和酸皂如油酸皂在2050时的去污力最大； 肥皂在软水中与其它表面活性剂几乎有相同的去污力，水的硬度增大，去污力变差。,（4）皂类表面活性剂的去污力,15,由于它与硬水中的Ca2+、Mg2+离子反应生成不溶于水，且失去洗涤能力的钙、镁皂。,肥皂在硬水中去污力下降的主要原因:,这是因为肥皂在酸性溶液中易使其脂肪酸游离析出，结果使肥皂失去表面活性。但是，肥皂的生物降解性是非常好的。,肥皂不宜在酸性环境中使用的原因：,16,硬脂酸的钙、钡、镁及铝皂也是很好的金属防锈油添加剂。,3）皂类表面活性剂的用途,羧酸盐型表面活性剂早己应用于各个领域：,
6、硬脂酸钠皂、钾皂早已用作洗涤剂、起泡剂、乳化剂以及润湿剂等。,Example1:,Example2:,脂肪酸的三乙醇胺皂，常用在非水溶剂中作乳化剂。,Example3:,17,羧酸盐表面活性剂，能使油层和地层水的界面张力达到10-3 mN/m10-4mN/m，可以用作提高原油采收率的驱油剂、降粘剂。 松香酸钠、环烷酸钠、硬脂酸钠以及油酸钠可用作Ca2+、Mg2+离子含量高的出水油井封堵剂，而山芋酸钾则可用于Na+离子含量高的出水油井选择性堵水； 重金属皂如铝皂可用泥浆消泡剂和W/O乳化剂。妥尔油碱土金属皂也可用作配制W/O型乳化泥浆， 脂肪酸皂和环烷酸皂也曾用作原油破乳等方面。,在石油工业中的
7、应用,18,通过脂肪酰氯与肌氨酸反应得到的表面活性剂，商品名为“medialan”。 美国DOW公司以商品名“Hamposyl”生产; 德国Hoechat公司以商品名“medialan”生产; AlbrightWilson公司于1999年开始以商品名“Empigen RSLA”生产。,2.疏水基通过中间键与羧基连接的表面活性剂,1）梅迪兰,19,主要采用Schotten-Baumana缩合法路线，多采用氢氧化钠做缚酸剂，水或水-丙酮做溶剂,（1）梅迪兰的合成,20,d.具有低毒、低刺激性和生物降解性好等特点；,（2）梅迪兰的性质和用途,a.梅迪兰具有洗涤、分散、乳化、渗透、增溶等特性；,b.具
8、有抗菌杀菌性和抗蚀、抗静电能力； c.配伍性好，能与阳离子表面活性剂形成透明溶液，不产生对抗性沉淀，且保留了阳离子表面活性剂的特性；,e.应用:洗涤剂、化妆品、食品饮料、金属加工、石油开采、矿物浮选、农药调配和生物医药等十多个行业中,21,用油酰氯与水解蛋白(多肽)缩合所得产品，其商品名称1amepon A(雷米帮A，又名613洗涤剂,2)雷米帮（1amepon）,22,第一步 用三氯化磷对油酸进行酰化反应。 3C17H35COOH + PCl3 3C17H35COCl 第二步将氨基酸与油酰氯通过缩合反应而合成油酰氨基酸钠： 3C17H35COCl + H2NR1(CONHR2)xCOOH +
9、 2NaOH 3C17H35CONHR1(CONHR2)xCOONa,（1）雷米帮的合成,23,.性质： 这种表面活性剂在碱性和中性溶液中稳定，pH5时则有沉淀析出。 雷米帮A乳化能力强，每22份雷米帮A可乳化1000份植物油，是良好的乳化剂。 它在碱性介质中有优良的去污力和良好的钙分散力。 它的吸湿性强，不适合制成粉状产品，通常是黄褐色的粘稠液体，活性物含量在3240。,（2）雷米帮的性质与用途,24,用途 该产品多用于毛纺、丝绸、合成纤维的印染工业，作为洗涤剂、乳化剂、扩散剂等。 也可以用于制革业作制革脱脂剂。 也可用于工业清洗作金属表面去油剂。 以毛、发为原料制成的产品其多肽部分与头发的
10、蛋白质化学结构相似，适合作洗发护发香波。 也很适合洗涤蛋白质类纤维如毛丝织品，洗后柔软有光泽并富于弹性,25,2.1.2磺酸盐型,1.烷基苯磺酸盐表面活性剂 2.烷基磺酸盐 3.a-烯基磺酸盐 4.石油磺酸盐,分类：,26,其原料主要来自石油。 烷基苯磺酸盐作为阴离子表面活性剂，在表面活性剂中是产量最大、应用最广的一类。 它是通过烷基苯的磺化制成烷基苯磺酸，再由碱中和而制得。,1）烷基苯磺酸盐表面活性剂的合成,1.烷基苯磺酸盐表面活性剂（ABS，LAS）,27,（1）磺化 R-ArH + H2SO4R-ArSO3H + H2O R-ArH + SO3R-ArSO3H 式中R-和-ArH分别表示
11、烷基和芳烃 用硫酸磺化是可逆反应，酸液利用率低、磺化效率不高； 而SO3磺化是以化学计量与烷基芳烃反应，无废酸生成，利用率高，加之SO3来源丰富成本较低。,28,（2）中和,除用NaOH中和烷基芳基磺酸外。还可以根据不同的用途改用氨(或胺)、或Ca(OH)2、Ba(OH)2中和生成相应的烷基芳基磺酸盐。,R-ArSO3H + NaOHR-ArSO3Na + H2O,29,在硬水中不与钙、镁离子形成沉淀，其去污力强，泡沫力和泡沫稳定性好 在酸、碱和某些氧化物（次氯酸钠、过氧化物等）溶液中稳定性好 作为洗涤剂配方中的表面活性剂易喷雾干燥成型，是优良的洗涤剂和泡沫剂,2)烷基苯磺酸盐表面活性剂的性能
12、30,烷基苯磺酸钠盐是应用最广泛的工业表面活性剂和家用高泡洗涤剂； 三乙醇胺盐常用于液体洗涤剂和化妆品中，一些胺盐则由于其油溶性而用于干洗过程。 另外，还用与三次采油中作为乳化剂，发泡剂和高效驱油剂。,3）烷基苯磺酸盐表面活性剂的用途,31,烷基磺酸盐通式为RSO3M，R为C3C20的烷基。 烷基链长平均碳数为C15C16为宜。 其中M为金属，可为碱金属或碱土金属。 作为民用合成洗涤剂的表面活性物其金属离子均为Na+。,2.烷基磺酸盐,32,主要生产方法：磺氯化法、磺氧化法,1）烷基磺酸盐表面活性剂的合成,在德国首先实现的，在特殊反应器中于紫外线照射下烷烃经氯磺化反应制得。,33,磺氧化法,
13、二氧化硫和氧与烷烃反应制取烷基磺酸盐,本法不需要氯气，副产物少，可以简化纯化工艺，降低成本。,34,2）烷基磺酸盐表面活性剂的性能 烷基磺酸盐的表面活性与烷基苯磺酸钠接近 在碱、弱酸及水中有良好的稳定性，耐硬水 在硬水中仍具有良好的润湿、乳化、分散、去污等能力，生物降解性优于LAS，可作洗涤剂、乳化剂等。,35,烷基磺酸盐具有较高的润湿、起泡和乳化能力，去污作用也较强。 制成合成洗涤剂，其性质与烷基苯磺酸盐洗涤剂性质相似，但它的毒性较低，对皮肤的刺激性也较低，而且生物降解速率高。 烷基磺酸盐还常应用于石油、纺织、合成橡胶等领域。,3）烷基磺酸盐表面活性剂的用途,36,尽管人们在烯基磺酸盐的工艺
14、性质、配方等方面作了不少研究开发工作，迄今为止其商业意义仍然有限，产量也不高。,3.-烯基磺酸盐,4.石油磺酸盐,石油磺酸是用三氧化硫、发烟硫酸磺化高沸点石油馏分而得，中和后得到得石油磺酸盐。石油磺酸盐是各种磺酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐。其次则为脂肪烃的磺酸盐和环烃的磺酸盐及其氧化物等，实际应用的石油磺酸盐大都为油溶性的，其平均相对分子质量为400580。,37,ROSO3M ，M为碱金属，或NH4+或有机胺盐。,2.1.3硫酸酯盐类表面活性剂AS,如二乙醇胺或三乙醇胺盐，R为C8C18的烷基，C12C14的通常是硫酸化最理想的醇。,脂肪醇硫酸脂盐的化学通式为：
15、38,脂肪物硫酸酯盐是以脂肪醇、脂肪醇醚或脂肪酸单甘油脂经硫酸化反应然后用碱中和而制得。,1.硫酸酯盐类表面活性剂的合成,ROH + SO3（或H2SO4、H2SO4.nSO3） ROSO3H ROH + ClSO3H ROSO3H + HCl ROSO3H + NaOH ROSO3Na ROH + H2NSO3H ROSO3NH4,39,这类表面活性剂具有良好的发泡力和洗涤性能，在硬水中稳定，其水溶液呈中性或微碱性。 它可以作为重垢棉织物洗涤剂； 用作轻垢液体洗涤剂，在配制餐具洗涤液、香波、地毯和室内装饰品清洁剂、硬表面清洁剂等洗涤制品时，硫酸酯盐类表面活性剂是必不可少的组分之一； 此外还
16、可以用作牙膏发泡剂、乳化剂、纺织剂及电镀浴添加剂等。,2.硫酸酯盐类表面活性剂的性质和用途,40,特点 磷酸是三元无机酸，与脂肪醇反应可以生成磷酸单 酯和磷酸双酯。 磷酸单酯和磷酸双酯都是酸性磷酸酯，酸性磷酸酯 不经中和直接使用，pH值通常在1.52.5，接触皮 肤有刺激性。 在日用化学品中作为表面活性剂使用的是将酸性磷 酸酯用适当的碱中和的磷酸酯盐类。 正构脂肪醇的磷酸脂盐平滑性好，支链脂肪醇磷酸 酯盐的渗透性好。,2.1.4磷酸酯类表面活性剂,41,由高级醇或聚氧乙烯化的高级醇与磷酸化剂反应，然后用碱中和而得。 常用的磷酸化剂有五氧化二磷、聚磷酸、氧化三氯化磷、三氯化磷等，但主要是五氧化二
17、磷和聚磷酸。 常用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。,1.磷酸酯类表面活性剂的合成,42,酸性酯溶解度很低，中和后溶解度明显增加； 随憎水基链长增加溶解度下降，引入烷基醚可增加其溶解度； 单酯的溶解度大于双酯；单酯二钠盐的溶解度与相同碳链的脂肪醇硫酸盐相似。,2.磷酸酯类表面活性剂的性质,磷酸酯的溶解度,43,单酯比双酯高，正构碳链的磷酸酯高于异构碳链的磷酸酯，并随烷基碳链的增加其表面张力下降。,磷酸酯的表面张力,以短链有为好，单烷基磷酸酯优于双酯。,作用抗静电,磷酸酯具有较好的生物降解性。,生物降解,44,在纺织工业中：用于配制合成纤维油剂，用作染色助剂、乳化剂、
18、抗静电剂。 在金属加工中：用于配制金属切削油、拔丝油、压延油剂，可配成 油溶性的和水溶性的乳液。 在化妆品工业中:用于生产护肤品，用作喷发器喷嘴堵塞防止剂. 在洗涤工业中:用于制造各种洗涤剂，特别由于它易溶于有机溶 剂，故可与溶剂配合，用作干洗洗涤剂。 在农药工业中:用作农药乳化剂、肥料乳化剂。在造纸工业中，可 用作废纸脱墨剂、涂料纸的涂层液的分散稳定剂。 在化学工业中，用作乳液聚合用乳化剂。短烷基链 产品可作助溶剂。,3.磷酸酯类表面活性剂的应用,45,在水中离解出表面活性正离子，称之为“逆性皂”。,2.2阳离子表面活性剂,在通常情况下，不适于作洗涤剂，但它广泛用于杀菌、防粘土膨胀、破乳、缓
19、蚀以及矿物浮选等。,46,这类表面活性剂通常是那些具有表面活性的含氮化合物，即有机胺衍生出来的盐类，它们在水中能解离出表面活性阳离子。,2.2.1阳离子表面活性剂的特点,47,开链的阳离子表面活性剂 杂环阳离子表面活性剂 中间基键连接的阳离子表面活性剂等。,2.2.2阳离子表面活性剂的分类：,阳离子表面活性剂按链结构分为:,48,胺盐为伯胺、仲胺或叔胺与酸的反应物，,1.开链的阳离子表面活性剂,1）胺盐类RNH2HX,常见的胺盐RNH2HX（X=Cl、Br、I、CH3COO、NO3等）,49,（1）胺盐类表面活性剂的合成,RCH2NH2 + HCl RNH2HCl,第一步：脂肪胺的制备,第二步
20、中和,50,用途：简单有机胺的盐酸盐或醋酸盐可在酸性条件中用作乳化、分散、润湿剂，也常用作浮选剂以及颜料粉末表面的憎水剂。,（2）胺盐类表面活性剂的性质与用途,性质：胺盐是弱碱盐。 在酸性条件下具有表面活性， 在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性。,51,季铵盐类表面活性剂：R-N(CH3)3X- 疏水基直接连在氮原子上的季铵盐是结构简单，是应用最广泛的一类阳离子表面活性剂。 根据结构分为：烷基季胺盐（单烷基和双烷基胺盐）和醇醚季胺盐。,2）季铵盐类表面活性剂,52,制备烷基季胺盐,（1）季铵盐类表面活性剂的合成,以卤代烃、甲醇、氯化苄或以硫酸二酯对叔胺进行烷基化反应可制得相应的季铵盐。,
21、53,季铵盐与胺盐不同，不受pH变化的影响，不论酸性、中性或碱性介质，季铵离子都无变化。 季铵盐溶液有很强的杀菌能力，因此常用作消毒、杀菌。 具有良好的吸附性，乳化和增稠效果明显，因而被各个工业部门广泛重视。 季铵盐类表面活性剂都含有一个离子化的氮原子是其重要标志，被广泛用作织物调理剂、衣料柔软剂、杀剂、植物生长促进剂等。,（2）季铵盐类表面活性剂的性质和用途,54,1）吡啶盐 卤代烷与吡啶或甲基吡啶反应，生成类似季铵盐的烷基吡啶卤化物。 十六烷基吡啶氯化物或溴化物，是很早就使用的直接染料固色剂。十二烷基吡啶溴化物易溶于水，可作杀菌剂。,2.杂环季胺盐阳离子表面活性剂,55,用长链伯胺和双(2
22、氯乙基)醚反应生成N-烷基吗啉；,2）吗啉盐,N-烷基吗啉同低碳氯代烷进行烷基化反应。,56,由脂肪酸及其酯和多元胺的脱水缩合、闭环合成高碳烷基咪唑啉。例如：,3）咪唑啉,57,咪唑啉型阳离子表面活性剂主要用于纤维柔软剂、抗静电剂、防锈伤害。,烷基化,58,定义：两性表面活性剂(Amphoteric Surfactants)是指同时携带正负两种离子电荷的表面活性剂，即它的表面活性离子的亲水基即具有阴离子部分又具有阳离子部分。,2.3两性表面活性剂,特性：毒性很低，生物降解性能好，具有优良的洗涤、乳化、缓蚀、杀菌以及抗静电作用。,59,这类表面活性剂在水溶液中解离出的表面活性离子是一个既带有阴
23、离子又带有阳离子的两性离子，而且两性离子随着溶液pH值的变化而变化。,2.3.1两性表面活性剂的特点,在强酸中 等电点 在强碱中 （显阳离子性质） （显两性） （显阴离子性质）,60,1.咪唑啉型两性表面活性剂 2.甜菜碱型两性表面活性剂 3.氨基酸类表面活性剂 4.卵磷脂,2.3.2两性表面活性剂的分类,61,咪唑啉表面活性剂的合成属于热聚反应，即由脂肪酸、多胺进行缩合反应，反应过程分为两步：脱水和形成环状咪唑啉：,1）咪唑啉型两性表面活性剂的合成,环状咪唑啉必须经过季氨烷基化，引入阴离子，才能生成两性咪唑啉。,62,羧基咪唑啉：引入羧基的反应中，应用最广的烷基化试剂是氯乙酸钠：,63,磺酸
24、咪唑啉：咪唑啉与3-氯-2-羟基丙磺酸反应：,磷酸咪唑啉：咪唑啉与磷酸酯氯化物反应,64,具有极好的生物降解性能，而且能迅速完全地降解； 对皮肤和眼睛的刺激性极小，对皮肤无过敏反应，发泡性和泡沫稳定性很好； 两性咪唑啉与聚合阳离子表面活性剂和调理剂的兼容性好。,2）咪唑啉型两性表面活性剂的性质,65,两性咪唑啉在硬水和软水中均有良好的洗涤力、耐硬水、耐电解质、有钙皂分散能力、具有良好的润湿性、乳化性能、对纤维织品行柔软性能生物降解性良好，依结构不同可有高泡性或低泡性、对酸对碱均稳定，在广泛的pH范围内能与多种清洗剂组分相容，因而两性咪唑啉表面活性剂在清洗剂配方中有广泛的应用。 特别是与非离子表
25、面活性剂复配，可配制对合成纤维油性污垢有良好去除力的洗涤剂，也可以配制干洗剂，洗涤呢绒、羊毛等高级衣物。咪唑啉也可用于配制钢、铝、锌等金属表面清洗剂。,3）咪唑啉型两性表面活性剂的用途,66,具有较长烷基链的两性咪唑啉衍生物可用于柔软剂，改善纤维手感，它还具有润滑性，抗静电性能，可作纤维柔软剂和纺织工艺助剂及抗静电剂，应用于多种工业领域。 此外，人们还在不断开发两性咪唑啉在金属抛光、润滑清洗、电镀、涂敷、防腐蚀及金属加工等方面的应用，另外，咪唑啉型还应用在石油工业、冶金工业、煤炭工业等作为金属缓蚀剂、清洗剂以及破乳剂等使用。,3）咪唑啉型两性表面活性剂的用途,67,2.甜菜碱型两性表面活性剂,
26、羧酸甜菜碱,磺酸甜菜碱,硫酸甜菜碱,68,采用烷基二甲基叔胺与卤代乙酸盐反应制得：,2.甜菜碱型两性表面活性剂,羧酸甜菜碱,69,磺酸甜菜碱：最典型的磺化甜菜碱为：,它可由叔胺与磺化丙烷来合成：,70,由于磺化丙烷的治癌作用，现常用氯代丙烯与叔胺反应，再用亚硫酸氢钠引入磺酸基。,71,2）甜菜碱型两性表面活性剂的性质,羧基离子的甜菜碱与强酸形成外部盐，这些盐可用作为分离或净化手段；,磺酸甜菜碱的外部盐不能形成，磺酸甜菜碱在碱性溶液中沉淀，在酸性范围通常具有良好的水溶性；,羧基甜菜碱和磺基甜菜碱二者在强电解质溶液中均具有良好的溶解性，对硬水不敏感。,72,表面活性甜菜碱也不象外部的季铵盐一样，它
27、们与阴离子表面活性剂有兼容性。,表面活性甜菜碱在碱溶液中不显示阴离子表面活性剂的特性，在它们的等电区域其在水中的溶解度也没有显著降低。,甜菜碱通常亦广泛的pH范围内有优异的水溶性。,73,羧基、磺基、硫酸酯基甜菜碱均可作为纺织业的染色、均染、润湿工艺助剂。 甜菜碱表面活性剂可以作抗静电剂和柔软剂。,3）甜菜碱型两性表面活性剂的应用,a纺织助剂,例如：甜菜碱表面活性剂对聚丙烯纤维、尼龙等有足够的抗静电效果。羧烷基甜菜碱可以掺和到聚合物中，降低静电荷。,74,具有高碳烷基或酰胺烷基的磺基甜菜碱在硬水中防止皂沉淀，可作钙皂分散剂。 磺基甜菜碱与阴离子表面活性剂复配具有良好的泡沫性、润湿性和清洗性能。
28、 洗发香波和其它个人盥洗用品，具有对皮肤的温和效应并显示良好的头发调理性质。,两性甜菜碱表面活性剂还可以和聚合物混合复配用于催化载体制备的模板剂。,B洗涤助剂,C新材料制备,75,分子结构中同时带有氨基和羧基（或磺酸基、硫酸基等），其亲水基阳离子的正电荷是通过氨基携带的，其阴离子的负电荷可以通过羧基、磺酸基、硫酸基等来携带。 氨基羧酸型中以-氨基乙酸型和-氨基丙酸型为主，特别是-氨基丙酸类是重要的商品表面活性剂。,3.氨基酸类表面活性剂,76,（1）丙烯酸甲酯法 采用等摩尔的十二烷胺和丙烯酸甲酯反应，然后再用等摩尔的氢氧化钠水解，即可制得N-十二烷基-氨基丙酸钠：,1）氨基羧酸类表面活性剂的合
29、成,合成方法：丙烯酸甲酯法、丙烯酸法，丙内酯法等。,77,用丙烯腈代替丙烯酸甲酯，成本可以降低。,（3）氯乙酸钠法,（2）丙烯腈法,78,c.N-烷基氨丙基磺酸盐与1，3-丙撑基亚磺酸内酯,2)氨基磺酸系的合成,RNH2 + BrCH2CH2SO3NaRNH-CH2CH2SO3H,a.由伯胺和溴乙基磺酸钠,b.脂肪胺(伯胶)和1，3-丙撑基亚磺酸内酯,79,它的刺激性小，生物降解性好，具有防腐、防蚀作用。 在强碱溶液中，它是一个良好的乳化剂、泡沫剂和去污剂。 取代的氨基酸通常与多种表面活性剂和特殊应用中所需要的各种添加剂有良好的相容性。 氨基羧酸两性离子表面活性剂可用于洗涤剂、杀菌剂及其它制品
30、 此外还可以作为杀菌剂、干洗剂、润湿剂、抗静电剂等应用。,3) 氨基酸类表面活性剂的性质与应用,80,4.卵磷脂,1844年，法国化学家Gobly首先从鸡蛋中分离出一种黄色油状物质，将其命名为卵磷脂。 卵膦酯是在所有的生物有机体中都能找到的天然的两性表面活性剂。 卵磷脂最大的工业生产来源是大豆油生产过程中的副产物。 卵磷脂是一种天然的两性表面活性剂，化学名称为磷脂酰胆碱(PC)。 卵磷脂量少且价格昂贵，因此只限于在医药中应用,卵磷脂的作用,调节血脂，防治动脉硬化。 保护肝脏。 健脑益智。 改善亚健康状态。 延缓衰老，美容养颜。,81,“第三营养素”,82,卵磷脂是由连接两个脂肪酸基和一个含有
31、胺的磷酸基的甘油酯组成的。,1）卵磷脂的结构,式中，R1和R2是C14C20的饱和或不饱和脂肪羧酸链； X的不同构成了不同的磷脂.,83,表2-1 X和对应的磷脂,84,（1）卵磷脂的粗提 新鲜大豆油脚用旋转蒸发器进行脱水丙酮脱油3次5次粉末状粗卵磷 脂加入浓度为85%的乙醇搅拌20min，静置取乙醇相反复3次减压蒸馏 微黄色蜡状卵磷脂。 （2）卵磷脂的提纯 为了得到纯度高的卵磷脂，必须对得到的粗产品进行提 纯精制。 提纯精制方法主要有：分级提浓法、柱层析法、超临界流体提取法和膜分离法。,2）卵磷脂的制备,85,卵磷脂分子含有亲脂基和亲水基，是一种天然的两性表面活性剂，具有良好的表面活性和乳化
32、作用； 另一方面，卵磷脂是构成生物膜的重要成分，具有延缓衰老、防治心血管系统疾病方面具有积极的意义，因此它在食品、医药、饲料、化妆品领域应用十分广泛。 此外，卵磷脂还可用于造纸、橡胶、皮革、涂料、磁带、石油等行业，作为润湿剂、乳化剂和分散剂等。,3）卵磷脂的应用,86,定义：这种表面活性剂在水溶液中不解离为离子状态，而是以分子或胶束状态存在于溶液中，所以称为非离子表面活性剂。 特点：它的亲油基一般是烃链或聚氧丙烯链，亲水基大部分 是聚氧乙烯、羟基或醚基、酰胺基等。非离子表面活性剂产品，大部分呈液态 或浆状，这是与离子表面活性剂不同之处。,2.4非离子表面活性剂,87,聚氧乙烯型非离子表面活性剂
33、 多元醇型非离子表面活性剂； 烷基醇酰胺型非离子表面活性剂； 聚醚型； 氧化胺。,分类,88,当EO数目较多时，整个分子就变成了水溶性的了，结合的氧乙烯基越多，水溶性越好。 如果适当地控制氧乙烯基长度，就可以合成由油溶性（EO在5mol以下）到水溶性（EO在10mol以上）的各种非离子表面活性剂。,2.4.1聚氧乙烯型非离子表面活性剂,89,这类表面活性剂稳定性较高，生物降解性和水溶性均较好，并且有良好的润湿性能。 制造此类产品的长链脂肪醇有椰子油还原醇(主要成分为C12醇)、月桂醇、十六醇、油醇及鲸蜡醇等。,1平平加（Peregal）,化学成分:脂肪醇聚氧乙烯醚,RC818，n=145,特
34、点：,90,化学成分:烷基苯酚聚氧乙烯醚,2.OP型表面活性剂,RC812，n=115,当n=810，其水溶液的表面张力最低，润湿力最强。 烷基酚聚氧乙烯醚的化学性质很稳定。,91,3脂肪酸聚氧乙烯醚,R=C1218,分子中含有酯基，在酸、碱性热溶液中易水解，不如亲油基与亲水基以醚键结合的表面活性剂。 起泡性、渗透和洗涤能力都较差，但具有较好的乳化性和分散性，主要用作乳化剂、分散剂、纤维油剂及染色助剂等。,92,RC1218 ，m和n不一定，通常不相等,4.脂肪胺聚氧乙烯醚,环氧乙烷与烷基胺起加成反应，能生成2种反应产物,93,特点： 这类非离子表面活性剂与其他非离子表面活性剂相比，具有非离子
35、和阳离子两者的性质，此类表面活性剂常用作染色助剂，也常用于人造丝生产中以增强再生纤维坤的强度，还可保持喷丝孔的清洁，防止污垢沉积。,94,2.4.2多元醇表面活性剂,脂肪酸与多元醇生成的多元醇部分酯。.,95,特点： 其亲水性是由部分末酯化的游离羟基提供的。为提高其亲水性，将多元醇部分酯环氧乙烷化，生成的化合物也是一类非离子表面活性剂。 多元醇表面活性剂除具有一般非离子表面活性剂的良好表面活性外，还有无毒性这一突出特点， 应用：食品工业、化妆品和医药工业中、人造纤维和合成纤维的柔软剂。 .,96,司潘型表面活性剂是山梨醇酐和脂肪酸形成的酯。,1司潘(Span),97,应用： “乳化剂T”系列产
36、品。食品工业和医药工业。,2.吐温（Tween）型,98,一类较新的非离子表面活性剂，其中经常应用的是由环氧乙烷和环氧丙烷共聚生成的共聚物； 其亲油基是聚氧丙烯基，亲水基是聚氧乙烯基。亲 水、亲油部分的大小，可以通过调节聚氧丙烯和聚氧乙烯比例加以控制； 这类产品，因起始剂的种类、环氧化合物聚合顺序以及聚合物的分子量，所以产品品种繁多； 按其聚合方式可分为整嵌、杂嵌、全嵌三种类型。,2.4.4聚醚（嵌段聚合物）,99,2.4.5非离子表面活性剂的性质和应用,浊点的定义： 含有醚基或酯基的非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而降低，开始在较低温度时表面活性剂溶液呈透明状，当温度升高到某一温度
37、时，溶液开始变浑浊，这一温度称为该表面活性剂的浊点。,100,浊点产生的机理 由于醚基或酯基与水的结合是氢键结合。该结合力相弱。温度升高，水分子的热运动增加，水分子的热运动导致醚基与水分子结合的氢键断裂，发生脱水作用，表面活性剂成为另一相析出，从而产生浑浊。 非离子表面活性剂的析出对洗涤过程有重要的影响，在高温下表面活性剂析出，覆盖在织物上，使织物上的油脂性污垢得到溶解，温度降低后，表面活性剂与水重新结合，将油污携带到洗涤掖中，被清洗除去。,101,非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度亦低于离子型表面活性剂，胶团聚集数大，增溶作用强，并具有良好的乳化能力和洗涤作用
38、 非离子表面活性剂不能在水中解离成离子，因此，稳定性高，酸、碱、离子对它的影响较小，耐硬水性强。 非离子型表面活性剂大多具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、稳泡、抗静电等作用、且无毒。,性质,102,应用：非离子型表面活性剂广泛用作纺织业、化妆品、食品、药物等的乳化剂、消泡剂、增稠剂，以及医疗方面的杀菌剂及洗涤、润湿剂等。此外，非离子在石油开采中也被广泛应用。,103,2.5特种表面活性剂,定义： 一般表面活性剂的疏水基是碳氢烃基(分子中还可含有O，N，S，C1，Br，I等元素)，这种常用的表面活性剂称为碳氢表面活性剂或普通表面活性剂。如果在分子中除了上面这些元素外，还含有F，Si，
39、B等元素，则称为特种表面活性剂。,104,2.5.1含氟表面活性剂,定义：将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代，就成为碳氟表面活性剂，或称氟表面活性剂。碳氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。 这类表面活性剂的亲油基是CF链。 例如：CF3CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2COOK,105,1.含氟表面活性剂的性质,“三高”、“两憎”，,高表面活性 高耐热稳定性 高化学稳定性,含氟烃基既憎水又憎油,106,2 .含氟表面活性剂的应用,由于碳氟表面活性剂的独特性能，使它有着广泛的用途。 早期，它曾用做四氟乙烯乳液聚合
40、的乳化剂，以后逐步用做润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂、防污剂等。 广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工等各个领域，显示强大的生命力。,107,2.5.2含硅表面活性剂,定义： 硅表面活性剂是指疏水基为由全甲基化的Si-O-Si、Si-C-Si或Si-Si主干的一类特种表面活性剂。 一般所说的硅表面活性剂也主要指硅氧烷表面活性剂。,108,1.硅表面活性剂有下列特性,很高的表面活性，其表面活性仅次于氟表面活性剂，水溶液的最低表面张力可降至大约20mNm，而典型的碳氢表面活性剂为30mNm左右 在水溶液和非水体系都有表面活性； 对低能表面有优异的润湿能力； 具有优异的消泡能力，是一类
41、性能优异的消泡剂；,109,通常有很高的热稳定性； 它们是无毒的，不会刺激皮肤。因而可适用于药物和化装品； 它们由不同的化学方法制备，可以产生不同类型的分子结构，通常有很高的分子量，属于高分子表面活性剂。,2.用途,自20世纪50年代用于尿烷泡沫塑料的稳泡剂。 硅表面活性剂的缺点是生物降解性能较差。 其价格相对较高。,110,2.6高分子表面活性剂,定义： 高分子表面活性剂通常指分子量大于10000，具有表面活性的物质。广义上，凡是能够改变界面性能的大分子物质皆可称为高分子表面活性剂。,111,2.6.1高分子表面活性剂的分类,天然高分子表面活性剂 改性的天然物质高分子表面活性剂 合成的高分子
42、表面活性剂,112,1.天然高分子及改性产物,天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制而制得的两亲性水溶性高分子。 淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、丙烯腈接枝淀粉、丙烯酸接枝淀粉以及羟甲基纤维素等有强吸水作用可作为吸水剂和胶体保护剂。 阳离子淀粉可作为纺织中的施胶剂和污水处理中的絮凝剂。 钻井液中的降失水剂和降粘剂。 分子量较低的木质素铁铬盐、腐殖酸盐、单宁酸钠、栲胶等可作为降粘剂和分散剂。,113,2.合成高分子表面活性剂,定义：,合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或通过将一些普通高分子经过化学改性而制得。,分类：合成高分子表面活性剂也有阴离子型、阳离子
43、型、非离子型和两性离子型。,114,1）非离子型高分子表面活性剂,近年来用作原油破乳剂分子量达数十以至数百万的环氧丙烷环氧乙烷聚合的聚醚,115,2）阴离子型高分子表面活性剂,阴离子高分子表面活性剂应用广泛，这类表面活性剂在水中溶解时，随溶液的pH不同，其游离状态不同，它的溶解度和溶液的粘度也有所变化。例如， pH低时，由于羧酸基离解不充分，在水中的溶解性变差，所以分子是卷曲的； 当pH增大时，离解度增大，阴离子之间的排斥作用增强，分子体积变大，粘度升高； pH进一步增加到碱性时，聚合体的阴离子吸引聚阳离子，导致阴离子间排斥力减小，分子发生卷缩，粘度降低 .,116,苯乙烯-马来酸酐(部分酯化
44、)共聚物 苯乙烯-甲基丙烯酸(部分酯化)共聚物,分子量3000l0000可用作水介质中颜料的分散剂及水性墨，水性涂料中的分散剂和流型改进剂,117,3）阳离子型高分子表面活性剂,形成：将聚4- (或2-)-乙烯吡啶用C12H25Br季铵化，就得到阳离子性高分子表面活性剂。,118,性质和用途,季铵化后的产物比原来的高分子聚合物有更高的活性，在极稀的水溶液中就显示出对苯及十二烷有良好的增溶作用。 高分子阳离子表面活性剂主要用作絮凝剂。,119,4）两性离子型高分子表面活性剂,以C12H25Br与聚乙烯亚胺的部分亚氨基作用后，再与C1CH2COOH反应，即得具有高表面活性的两性高分子表面活性剂。,
45、120,2.6.2高分子表面活性剂的性质及用途,降低表面张力的能力较小，多数不形成胶束； 由于相对分子质量高，故渗透力弱； 起泡性差，但形成的泡沫稳定； 乳化力好； 分散力或凝聚力优良； 多数低毒。,高分子表面活性剂一般具有以下特征：,121,由于分子量高有提高溶液粘度的作用，故适于作增粘剂、凝胶剂； 高分子表面活性剂有改变流变学的特性，可作颜料、油墨、涂料等的流动性改进剂， 由于易在粒子表面上吸附，可根据其浓度而分别作絮凝剂、分散剂，胶体稳定剂，还可作乳化剂、保湿剂、抗静电剂、润滑剂等。,应用：,122,2.7两种新型表面活性剂,两种新型表面活性剂： Gemini表面活性剂 Bola表面活性
46、剂。,123,2.7.1孪连表面活性剂,Gemini型表面活性剂是由两个或两个以上相同或几乎相同的两亲分子，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起构成的，分子的形状如同“连体的孪生婴儿” 。,124,联接基团直接连接在两个亲水基上； 联接基团在非常靠近亲水基的地方连两条疏水基。,类型,125,如果联接基离得较远，分子性质与普通的Gemini分子相去甚远，这样的分子应称具有支链的Bola分子 与传统的表面活性剂相比，孪连表面活性剂具有很高的表面活性(cmc和C20值很低)，其水溶液具有特殊的相行为和流变性，而且其形成的分子有序组合体具有一些特殊的性质和功能。,特点：,126,1.孪连
47、表面活性剂的结构类型,阳离子孪连表面活性剂分为： 季铵盐型、吡啶盐型、胍基型； 阴离子型孪连表面活性剂分为 磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐型及羧酸盐型； 非离子型孪连表面活性剂 聚氧乙烯型和糖基型（糖基既有直链型的，又有环型的）。,127,2.孪连表面活性剂的性质,与传统的表面活性剂相比，孪连表面活性剂具有很高的表面活性。 用短联接基团连接的Gemini表面活性剂，在相当低的浓度时其水溶液有很高的粘度，而相应的传统表面活性剂则是低粘度； Gemini表面活性剂的聚集数目通常不超过传统表面活性剂的聚集数目（聚集数目是胶束的大小）。因此Gemini表面活性剂具有更加优良的物理化学性质， 如：降低水溶液表面
48、张力的能力和效率更加突出；具有较高的表面活性，很低的krafft点；良好的Ca皂分散力、润湿能力、泡沫稳定性、增溶能力、抗菌能力和洗涤能力等。,128,3.Geminis应用,van der Voort等通过控制阳离子Geminis(Cn-S-Cn.2Br-)的烷基链长度(m，n)以及连接基团的长度（n，m），可以制备不同晶相、不同孔径的高质量的纯硅胶。 例如，1998年Voott等制备出的MCM-48和MCM-41； 利用电中性Geminis也可制备对热及热水超稳定的中孔囊泡状氧化硅材料； Kunio等认制得纤维状的Au。,1）制备新材料,129,2）增溶,Chen用20mmolL-11，3
49、双(十二烷基-二甲基铵)-2-丙醇氯化物，通过电动毛细管色谱柱将17种麦角碱混合物完全分离开来。 双子表面活性剂这种超强增溶性和低cmc大大降低油-水表面张力，为三次采油提供新驱油剂。,130,3）乳液聚合,带有各种联接基团的阳离子Gemini，用于苯乙烯的乳液聚合时，所形成的O/W微胶乳粒子的大小可由Gemini/单体比来控制。,131,4）抑制金属腐蚀,Achouri等，研究了双子表面活性剂抑制铁在盐酸中的腐蚀情况，结果表明，它们对盐酸中的金属铁有很好的保护作用。,132,5）其它,两性、阴离子和非离子型Gemini可用作清洁剂或洗涤剂，皮革整理剂，药物分散剂，以及护肤、护发和化妆品中。,
50、133,2.7.2Bola型表面活性剂,Bo1a是南美土著人的一种武器的名称，其最简单的形式是一根绳的两端各边结一个球。 1951年，Fuoss和Edelson把疏水链的两端各连接一个离子基团的分子子称为：Bola式电解质。Bola型两亲化合物是一个疏水部分连接两个亲水部分构成的两亲化合物。,134,2.7.2Bola型表面活性剂,已经研究的Bola化合物有三种类型(图2-1)：单链型(1型)、双链型(型)和半环型(型)。 单链型 双链型 半环型 图2-1 Bola化合物的类型 Bola化合物的性质还随疏水基和极性基的性质而有所不同。 作为Bola化合物的极性基既有离子(阳离子或阴离子)，也有
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