1、表面活性剂,界面:,一相为气相的为表面g-l , g-S,气-液界面,气-固界面,液-液界面,固-固界面,界面现象的本质,表面层分子与内部分子相比所处的环境不同,界面现象的本质,表面层分子与内部分子相比所处的环境不同,体相内部分子所受力对称,界面层分子受力不对称，界面层会显示出一些独特的性质。,一相为气相的为表面g-l , g-S,(a),(b),表面张力,表面活性,1表面张力随溶液浓度的增加而稍有增大；(无机盐、多羟基有机物)2表面张力随溶液浓度的增加而逐渐减小；(极性有机物)3溶液的浓度较低时，表面张力急剧地降低，浓度到一定值后，表面张力几乎不变化。(表面活性剂),概 述,表面张力（）：使液体表面分子向内收缩至最小面积的这种力。 表面活性剂(surfactant) ：具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。,表面活性剂的结构特点,双亲”结构,其一，在界面上定向排列，形成单分子表面膜；,其二，在水中结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为缔合胶体或胶束。,表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临界胶束浓度(CMC)：,表面活性剂分子在水中的排布方式,表面
2、膜中分子在二维平面上作热运动，对四周边缘产生压力，称为表面压力()，与表面张力方向相反，使表面张力降低。,表面活性剂降低溶液表面张力的原因,临界胶束浓度时各种性质的突变,临界胶束浓度的测定(a) 表面张力法,以表面活性剂溶液的表面张力对浓度的对数lgc作图得到-lgc曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。表面活性剂需提纯后方可进行测定。,作表面活性剂溶液的电导率或摩尔电导率对浓度或浓度平方根的关系曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。适宜于溶液中盐类浓度较低时测定。,(c) 增溶作用法,(d) 染料法,(e) 光散射法,（ b） 电导法,临界胶束浓度的影响因素,分子结构：包括疏水基团碳氢链的长度、碳氢链的分支、极性基团的位置、碳氢链上的取代基、疏水链的性质以及亲水基团的种类等。与温度、外加无机盐和有机添加剂等外界因素有关。,表面活性剂的分类,（一）阴离子表面活性剂,1.高级脂肪酸盐 系肥皂类，通式：(RCOO-)nMn，如硬脂酸钠、镁等。分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)。性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解
3、质使之盐析。 应用：具有一定的刺激性，只供外用。,这类表面活性剂起表面活性作用的部分是阴离子。,2.硫酸化物： 通式：ROSO3-M+硫酸化油,高级脂肪醇硫酸酯类。 分类：硫酸化油，如硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油；高级脂肪醇硫酸酯，如十二烷基硫酸钠（SDS），又称月桂醇硫酸钠（SLS）。 性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生作用产生沉淀。 应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，用于外用软膏的乳化剂。,3.磺酸化物： 通式：脂肪族磺酸化物 RSO3-M+ 和烷基芳基磺酸化物 RC6H5SO3M分类：脂肪族磺酸化物，如二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT）、二己基琥珀酸磺酸钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠（常用洗涤剂）；胆酸盐，如牛磺胆酸钠、甘胆酸钠。 性质：水溶性及耐酸、耐钙、镁盐性比硫酸化物差，但不易水解。 应用： 用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。,(二)阳离子型表面活性剂,这类表面活性剂起作用的部分是阳离子，亦称阳性皂。 1、结构：含有一个五价氮原子。胺盐型，通式：RNH3+X-，R2NH
4、2+X-，如氯苄甲乙胺；季铵盐型，通式：R1R2N+R3R4X-，如新洁尔灭。 2、特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。 3、应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。4、常用品种： 苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵 (新洁尔灭) ：常用浓度0.01-0.02%，杀菌力强、稳定。,(三)两性离子型表面活性剂,这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。 分类及常用品种: 卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。 阴离子部分磷酸型；阳离子部分季胺盐类 合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分分为：氨基酸型胺盐（RNH2CH2CH2COO）甜菜碱型季胺盐（RN(CH3)2CH2COO）性质： 碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。,表面活性剂的分类,一、离子表面活性剂二、非离子表面活性剂脂肪酸甘油酯多元醇型聚氧乙烯型聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物,二、非离子表面活性剂,在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面
5、活性剂。 1、结构组成：亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；酯键、醚健。 2、性质： 毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，广泛应用于外用、口服制剂和注射剂。,3、常用品种 脂肪酸甘油酯 类别：脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯，如单硬脂酸甘油酯。 性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及酶等下易水解。 应用：HLB 34，表面活性弱，用作W/O型辅助乳化剂。 多元醇型蔗糖脂肪酸酯(sucrose esters，SE) 简称蔗糖酯， 是蔗糖和脂肪酸反应生成的一大类化合物，分为单酯、二酯、三酯及多酯。 性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、碱及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸。 应用：HLB 513，表面活性弱，用作O/W型乳化剂。,脂肪酸山梨坦：山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸 脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物 (司盘，span) 品种：span20（脱水山梨醇单月桂酸酯），span40(脱水山梨醇单棕榈酸酯)；span60（脱水山梨醇单硬脂酸酯）；span65（脱水山梨醇三硬脂酸酯）；span80
6、（脱水山梨醇单油酸酯）；span85（脱水山梨醇三油酸酯）。应用：粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体，亲油性较强， HLB1.83.8，一般用作W/O型乳剂的乳化剂或混合乳化剂。用于搽剂、软膏，亦作为乳剂的辅助乳化剂。,聚山梨酯(polysorbate)：脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 (吐温，Tween) 品种：Tween 20（聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯），Tween 40（聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯），Tween 60（聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯），Tween 80（聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯），Tween 85（聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯）。 应用：粘稠性黄色液体，亲水性化合物，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。,聚氧乙烯型：1）聚氧乙烯脂肪酸酯系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。通式：RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH，商品名为卖泽(Myrij)，如聚氧乙烯40硬脂酸酯(polyoxyl 40 stearate)。应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。 2）聚氧乙烯脂肪醇醚 系聚乙二醇与脂肪
7、醇缩合而成的醚。通式：RO(CH2O CH2)nH。,品种: 苄泽类(Brij)：如Brij-30和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物，n为10-20时作油/水乳化剂。西土马哥(Cetomacrogol)：聚乙二醇与十六醇的缩合物。平平加O(Perogol O)：是15个单位的氧乙烯与油醇的缩合物。 埃莫尔弗(Emlphor)：一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。易溶于水和醇及多种有机溶剂， HLB1218，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。 如聚氧乙烯蓖麻油甘油醚（Cremophore EL），氧乙烯单位为3540，HLB1214。,聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH，是各种不同分子量的聚氧乙烯（亲水基）与聚氧丙烯（亲油基）的嵌段共聚物，其中a为化合物总量的1080，b至少为15。本品又称泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普郎尼克(Pluronic)。 性质：为淡黄色液体或固体，分子量100014000，HLB 0.530，具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种
8、优良性能，但增溶能力较弱。应用：新型的优良乳化剂、增溶剂，是目前能应用于静脉注射乳剂的一种合成的乳化剂。,表面活性剂的基本特性,（一）临界胶束浓度胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。 临界胶束浓度（critical micell concentration, CMC）：表面活性分子缔合形成胶束的最低浓度。CMC的大小与物质的结构、组成有关。,CMC的测定1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。2.电导法：以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC值。适合于离子表面活性剂。3.染料法：表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化。4.光散射法：胶束形成与散射光强度成正比。,庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系,十二烷基磺酸水溶液的电导率与浓度的关系,（二）亲水亲油平衡值定义：HLB(hydrophile-lipophile balance)系表面活性剂中亲水
9、和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。 HLB值范围： HLB 040，其中非离子表面活性剂HLB 020，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。,HLB值计算： (1)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂： HLB(2)大多数多元醇脂肪酸酯： HLB20（1S/A） S为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。(3)混合的非离子表面活性剂： HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (4)官能团HLB计算法： HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7 并不是所以表面活性剂HLB值能用算式计算，须用实验方法加以验证。,Krafft点：离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度称为Krafft点。,起昙与昙点：因加热聚乙烯型非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为起昙，此时的温度称为浊点或昙点（cloud point）。,（三）Krafft点和昙点,一、概述（1）乳剂的基本组成（2）乳剂的类型（3）乳剂的特点二、乳化剂三、乳剂的形成理论四、乳剂的稳定性五、乳剂的制备六、乳剂的质量评定,第六节 乳 剂,定义：乳剂(emulsions)，又称乳浊液，系指两种互不相溶的液体，其中一种液体以小液滴状态分散在另一种液体中所形成的非均相分散体系。 特征：热力学不稳定体系（聚集）和动力学不稳定体系（沉降或漂浮）。,一、概 述,（1）乳剂的基本组成,水相 water phase（W）水或水溶液；油相oil phase（O）与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier防止油水分层的稳定剂,（2）乳剂的类型,根据结构分类根据乳滴的大小分类,根据结构分类,O/W型乳剂和W/O型乳剂的区别,
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