超临界二氧化碳（Sc-CO₂）的快速传输性质、极低表面张力和非极性性质是将其应用于电镀等非均相反应的关键优势。已发现氢气泡是电镀制造材料中出现缺陷的原因。光刻胶图案底部的物理限制增加了氢气泡去除和反应物向反应位点扩散的难度。因此，通常应用低电流密度以防止缺陷形成，但这也会导致低生长速率。本研究展示了通过应用Sc-CO₂乳化电解液在高电流密度下制造无缺陷镍微柱。本研究中镍微柱的平均生长速率约为4.7μm/min。电镀镍微柱的直径范围为50至125μm。
电镀是制造微机电系统（MEMS）用微组件的关键技术。材料在超临界CO₂（Sc-CO₂）中的传输性能因Sc-CO₂的低密度、低粘度、高自扩散系数和低表面张力而得到增强。极低的表面张力使得Sc-CO₂可应用于纳米孔和纳米阵列中溶剂的干燥和萃取。
Sc-CO₂在非均相反应（如电镀）中的应用可以增强反应物向反应位点的传输以及产物（副产物）离开反应位点。特别重要的是将氢气等副产物从反应位点移除。当使用含水电解液进行电化学反应时，析氢是不可避免的副反应。吸附在阴极表面的氢气泡可能导致电镀材料和结构中出现缺陷和针孔。通过向电解液中添加表面光亮剂（如电镀镍用的糖精）可以增强氢气泡从阴极表面的脱附。通过应用Sc-CO₂可以进一步促进氢气泡的脱附，因为与水溶液相比，氢在Sc-CO₂中的溶解度和扩散系数都更高。此外，Sc-CO₂的表面张力极低，这进一步促进了氢气泡的脱附。因此，Sc-CO₂在解决电子设备小型化中发现的问题方面具有前景。然而，Sc-CO₂中的电导率和金属盐溶解度都很低，这限制了其在电化学反应中的应用。这些限制可以通过添加共溶剂或使用表面活性剂形成由含水电解液和Sc-CO₂组成的乳化电解液来克服。Sc-CO₂乳液（Sc-CO₂-E）中使用的电解液可以是市售电解液，这简化了Sc-CO₂在电化学反应中的应用以及在工业中的实际使用。
根据所使用的表面活性剂类型和浓度以及系统中CO₂浓度，可以形成两种类型的乳液。一种是CO₂中的水（W/C，其中连续相是CO₂，分散相是水），另一种是水中CO₂（C/W，其中连续相是水，分散相是CO₂）。C/W乳液中分散相的结构类似于油水混合物中的胶束。C/W乳液通常用于电化学反应，因为与水包油乳液相比，C/W乳液中金属盐的溶解度和电导率都更高。溶液中分散的乳液颗粒还可以基于研究人员提出的颗粒膜模型帮助反应物向反应位点的传输以及产物离开反应位点。
电镀镍的性质会影响其在MEMS器件中的应用，尤其是机械性能。据报道，当使用Sc-CO₂-E电镀时，镍膜的表面粗糙度、晶粒尺寸、硬度和磨损性能均显著改善。
由导电基底上的光刻胶图案组成的模板通常用于通过电镀工艺制造微柱。光刻胶图案用于限制导电基底上电镀结构的尺寸。然而，在光刻胶图案的底部/孔洞中，氢气泡离开反应位点的传输预计效率较低，残留在光刻胶图案底部的氢气泡将导致制造的微柱出现缺陷。有几种方法可以消除析氢引起的问题。最常用的方法是使用较低电流密度降低析氢速率，但微柱的生长速率也随着低电流密度而降低。在本研究中，我们希望证明通过在Sc-CO₂-E（ESCE）中以高电流密度电镀可以制造无缺陷金属微柱。此外，Sc-CO₂的非极性性质可以减弱光刻胶图案在金属基底上的附着力强度。通过控制实验条件，可以利用这一性质来简化电镀过程后光刻胶图案的去除。
本研究中使用的光刻胶为Kayaku MicroChem的薄膜型SU-8。使用了两种厚度的SU-8薄膜，分别为15μm和50μm。用于电镀镍微柱的模板按照Kayaku MicroChem提供的说明，将SU-8薄膜贴在1.0×2.0cm²的铜基底上，并通过光刻和显影工艺制备圆柱形孔图案，如先前研究所报道。圆柱形孔的直径范围为50至125μm。模板制备工艺流程如图1所示。
图1. 模板制备工艺：(a)将SU-8薄膜贴在铜基底表面，(b)铜基底上的图案化SU-8薄膜（孔的直径范围为50至125μm），(c)铜基底上直径约50至125μm的镍微柱，微柱高度可通过施加的电流、沉积时间和SU-8薄膜厚度控制。
镍微柱通过在环境压力和323K下的常规电镀（CONV）制造，以便与通过ESCE制造的镍微柱进行比较。使用的镍电解液是AIKOH Chemicals提供的市售改良瓦特浴。改良瓦特浴的组成为硫酸镍（372g/L）、氯化镍（88g/L）、硼酸（95g/L）、糖精（10mg/L）和1,4-丁炔二醇（5mg/L）。电解液的pH为3.49。
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还通过将压力改为6MPa、CO₂体积分数改为0vol%或表面活性剂体积分数改为0vol%，同时保持其他实验参数不变，来研究Sc-CO₂-E的效果。
对于CONV，在两种不同的电流密度（2和10A/dm²）下制造镍微柱，以证明高电流密度的影响。为比较CONV和ESCE，样品以250mA的恒定电流电镀。通过控制沉积时间制造不同高宽比的镍微柱。
电镀过程后，通过将模板浸入Kayaku MicroChem提供的Remover PG溶液中，在353K下处理10分钟，然后在室温下在丙酮溶液中超声振荡10分钟来去除SU-8薄膜。
使用瓦特浴的建议电流密度上限为11A/dm²。通常不使用接近上限的电流密度，因为当电流密度过高时，反应物和产物的质量传递成为限制步骤。本研究中ESCE使用的电流密度为10A/dm²，这在建议范围内，但在镍的常规电镀中仍被认为是高的。然而，通过应用Sc-CO₂-E可以改善传输效率，从而允许使用高电流密度。因此，由于Sc-CO₂的传输性质、周期性电镀特性（PPC）和颗粒膜模型，可以实现无缺陷镍微柱的高生长速率。
如图2a中的OM显微照片所示，通过CONV以2A/dm²的电流密度制造了无缺陷镍微结构。当电流密度增加到10A/dm²时，发现了缺陷，如图2b中的OM显微照片和图3a、b中的SEM显微照片所示。
图2. OM显微照片：(a)使用15μm厚SU-8薄膜，通过CONV在2A/dm²下电镀15分钟制造的镍微柱，(b)使用15μm厚SU-8薄膜，通过CONV在10A/dm²下电镀3分钟制造的镍微柱。
这些缺陷被认为是由电镀过程中残留在SU-8图案底部的氢气泡引起的。尽管糖精在去除镍电镀中的氢气泡方面应该有效，但结果表明，仅电解液中存在糖精时，从SU-8图案底部去除氢气泡的效率不够高。另一方面，如图3c所示，当应用ESCE时获得了无缺陷镍微柱。
氢气泡的脱附和去除不仅通过Sc-CO₂的物理和传输性质得到促进，还受到ESCE的PPC的贡献。PPC在某种程度上类似于脉冲电镀，但总体电流在时间上从未完全关闭。当阴极表面特定区域与分散相接触时，该区域的电化学反应关闭，因为分散相主要由Sc-CO₂组成，其中电导率和金属盐溶解度都很低。分散相在系统中连续移动；因此，在整个反应过程中，阴极表面特定区域的电化学反应在系统中周期性开启和关闭。在脉冲电镀的关闭时间段内，氢气泡的脱附得到促进；因此，在PPC的关闭时间内也可以促进氢气泡的脱附。
根据研究人员的颗粒膜模型，围绕分散相形成的颗粒膜是另一种有助于改善传输效率的机制。在颗粒膜模型中，颗粒膜充当本体溶液和基底上方边界层之间质量传递的介质。分散相始终在旋转，颗粒膜随之旋转。当颗粒膜与边界层接触时，它从本体溶液中吸收质量并将质量传递到边界层。基于相同的机制，边界层内的质量可以通过颗粒膜传递到本体溶液。综合所有这些效应，Sc-CO₂-E中氢的脱附和去除显著增强。
如图4所示，还使用50μm厚SU-8薄膜通过ESCE在10A/dm²下电镀20分钟制造了更高高宽比的镍微柱，且微柱仍然无缺陷。
图4. SEM显微照片：通过ESCE在10A/dm²下电镀20分钟制造的镍微柱。使用了50μm厚SU-8薄膜。
如图5所示，通过SLM测量了镍微柱的高度和直径。此处报告的高度和直径值各取五个数据点的平均值。对于光掩模上直径分别为50、75、100和125μm的图案制造的镍微柱，平均高度分别为22.7、23.0、23.3和24.0μm。Sc-CO₂-E的电导率远高于纯Sc-CO₂，但仍低于纯含水电解液；因此，ESCE的电流效率预计较低。当在250mA下电镀5分钟时，ESCE和CONV制造的镍微柱的平均高度分别为23.5和25.5μm。计算的平均生长速率分别为ESCE的4.7μm/min和CONV的5.1μm/min。
测量了通过ESCE在250mA下电镀5和20分钟制造的镍微柱的顶部（与电解液接触处）和底部（与基底连接处）直径。图6显示所有镍微柱的直径从底部到顶部减小。如图6所示，计算了所有镍微柱从底部到顶部的直径减小量。在电镀5和20分钟的镍微柱中都观察到，直径减小量随所用图案直径的增加而增加，且直径减小量随沉积时间的增加而增加。
当考虑直径减小百分比时，当沉积时间为5分钟时，所用图案直径从50到125μm，直径减小百分比从8.4%降至4.4%。如图7所示，当沉积时间为20分钟时，直径减小百分比从10.7%降至6.0%。直径减小百分比的这种降低被认为是由图案直径增加时，反应物向阴极表面传输和副产物离开阴极表面的传输效率改善所致。
图7. 光掩模图案直径与镍微柱从底部到顶部直径减小量（主y轴）和直径减小百分比（次y轴）的关系。
本研究未检查镍微柱内部可能存在的缺陷或针孔，因为之前进行的类似研究表明，缺陷和针孔仅形成在电镀膜与金属基底的界面以及电镀膜表面上。因此，我们相信镍微柱内部不存在缺陷和针孔。
Sc-CO₂-E的均质性是使用Sc-CO₂-E进行化学反应的重要因素。均质性可指Sc-CO₂-E中分散相的均匀性和稳定性。当乳液中CO₂的物理性质调整到接近含水电解液的物理性质时，Sc-CO₂-E的均质性得到改善。CO₂与含水电解液之间物理性质的差异随压力降低而增加。此外，氢在CO₂中的溶解度随压力降低而降低。因此，当实验压力降至6MPa时，在镍微柱表面发现了更多的缺陷和针孔，如图8a所示。
非离子表面活性剂聚氧乙烯月桂基醚用于形成由非极性物质和含水电解液组成的乳液。当系统中不使用CO₂时，表面活性剂本身仍可以溶解电镀反应过程中产生的一定量的氢气泡，但没有CO₂存在时，氢气泡从阴极表面脱附形成分散相的亲和力降低。因此，仍然有许多针孔，这被认为是由阴极表面吸附的氢气泡引起的。然而，如图8b所示，不使用CO₂（0vol%）制造的镍微柱的表面状况优于压力降至6MPa的情况。
不添加表面活性剂就无法形成乳液，且Sc-CO₂的性质与含水电解液的性质差异太大，无法形成均匀相。此外，当压力从环境压力增加到15MPa时，氢气泡的脱附受到抑制。因此，如图8c所示，在不添加表面活性剂制造的镍微柱中发现了缺陷和针孔。
SU-8薄膜的去除通常通过Remover PG溶液处理完成。Sc-CO₂有望有助于SU-8薄膜的去除，因为Sc-CO₂对有机和非极性物质具有高溶解能力。此外，Sc-CO₂的表面张力极低。乳化电解液更容易渗透到聚合物膜和金属表面之间的间隙中，从而破坏它们之间的结合。对于ESCE，当使用15μm厚SU-8薄膜且沉积时间超过5分钟时，观察到SU-8薄膜损坏。因此，当使用15μm厚SU-8薄膜时，沉积时间缩短至3分钟。对于50μm厚SU-8薄膜，在Sc-CO₂-E中浸泡20分钟后未观察到明显损坏。
当使用15μm厚SU-8薄膜进行ESCE时，电镀过程后不需要Remover PG溶液处理。SU-8薄膜可以用镊子轻松剥离。当使用50μm厚SU-8薄膜时，仍需要Remover PG溶液处理。这些结果表明，50μm厚SU-8薄膜的附着力强度更高，这是因为当SU-8薄膜厚度增加时，交联度增加，剥离不太可能发生。因此，当使用较薄的SU-8薄膜厚度时，可以通过Sc-CO₂-E直接去除SU-8薄膜。
通过应用ESCE，可以在高电流密度下制造无缺陷镍微柱。当使用Sc-CO₂-E和15μm厚SU-8薄膜时，SU-8薄膜的去除得到简化。在CONV制造的镍微柱以及系统中不使用表面活性剂时发现了缺陷。当系统中不使用CO₂以及使用气相CO₂代替超临界状态CO₂（即实验压力低于CO₂的临界压力）时，镍微柱表面发现的针孔尺寸和总量增加。基于Sc-CO₂的非凡性质和获得的结果，通过应用Sc-CO₂-E可以同时获得无缺陷材料和高生长速率。返回搜狐，查看更多