表面活性剂的功能及其作用第一章 表面活性剂的功能及其作用第1页/共109页第一节 表面活性剂在溶液中的状态第二节 润湿作用第三节 泡沫 第四节 乳化作用 第五节 加溶与微乳 第六节 分散作用 第七节 洗涤作用 第一节 表面活性剂在溶液中的状态 第2页/共109页 一、表面活性剂溶液的性质 1.溶液的物理化学性质 表面活性剂水溶液的表面张力随 浓度的变化而改变，当浓度较低时， 表面张力随浓度的增加而降低，但当 浓度增加到一定值，表面张力几乎不 再增加而降低，也就是说表面活性剂 溶液的表面张力随其浓度数变化的 曲线Na水溶液的各种性质都在一个相当窄的浓度范围内发生突变。图1-1表面活性剂溶液特性示意图第一节 表面活性剂在溶液中的状态第3页/共109页 2.表面活性剂的溶解度 （1）临界溶解温度（克拉夫特点） 离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升逐渐增加，当达到某一特定温度时，溶解度急剧陡升，该温度称为临界溶解温度（Krafft Point），以Tk表示。第4页/共109页 （2）表面活性剂的浊点 非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，升至某一温度，溶液出现浑浊，经放置或离心可得到富胶团和贫胶团两个液相，这个温度称为该表面活性剂的浊点(Tp)。这个现象是可逆的，溶液冷却后，即可恢复成均相。 出现浊点的原因是：非离子表面活性剂通过它的极性基与水形成氢键，温度升高不利于氢键的形成。温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水的结合减弱，水溶性降低，溶液出现浑浊。第5页/共109页 二、表面活性剂胶团与临界胶团浓度 表面活性剂水溶液，其表面 张力随浓度的变化如图1-2。 在浓度很低时，溶液表面张 力急剧下降，很快达到最低点， 此后溶液表面张力随浓度变化很小。 达到最低点的浓度一般在1%以下。 图1-2 表面活性剂水溶液浓度和表面张力的关系第6页/共109页图1-3 表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系 图1-3为按a、b、c、d顺序，逐渐增加表面活性剂的浓度，水溶液 中表面活性剂的活动情况。浓度极低时，如图1-3a，接近纯水状态。如果稍微增加表面活性剂的浓度，水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，开始形成如图1-3b所示的小胶团。浓度进一步增大，当溶液达到饱和吸附时，形成紧密排列的单分子膜，如图1-3c所示。第7页/共109页 此时溶液的表面张力降至最低，溶液中的表面活性剂会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。表面活性剂中开始大量形成胶团的浓度叫临界胶团浓度（cmc）。当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后，若浓度再继续增加，溶液的表面张力几乎不再下降，只是溶液中的胶团数目和聚集数增加，如图1-3d所示。此状态相当于图1-2曲线上的水平部分。 表面活性剂加入量是不是越多越好？吸附达到最大①表面活性剂浓度＜cmc②表面活性剂浓度＝cmc形成胶团③表面活性剂浓度＞cmc第8页/共109页第9页/共109页 表面张力法 电导法 染料法 浊度法 光散射法第10页/共109页三、临界胶团浓度的测定浓度的测定第11页/共109页 1.表面张力法 具体做法是：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的cmc。 此法的优点是： ① 简单方便； ② 对各类表面活性剂普遍适用； ③ 灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无 机盐等因素的影响。第12页/共109页 2.电导法 这是测定cmc的经典方法，具有简便的优点，但只限于测定离子型表面活性剂。确定cmc时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图，转折点的浓度即为cmc。此方法对具有较高活性的表面活性剂准确性高，灵敏度较好；对cmc较大的表面活性剂灵敏度较差。无机盐的存在会影响测定的灵敏度。第13页/共109页 3.染料法 利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定的方法测定cmc。实验时，先在较高浓度(＞cmc)的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为cmc。只要找到合适的染料，此法非常简便。但有时颜色变化不够明显，使cmc不易准确测定。第14页/共109页 4.浊度法 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（＜cmc）中一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过cmc后，溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了加溶作用的结果。因此，观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的cmc第15页/共109页 5.光散射法 由于胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，而具有较强的光散射。因此，利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定cmc。此法除测定cmc外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小。表面活性剂类型1疏水基碳氢链长度2碳氢链分支及极性基团位置34碳氢链上其他取代基疏水基化学组成56亲水基团第16页/共109页四、表面活性剂的化学结构对临界胶团浓度的影响第17页/共109页1.表面活性剂类型的影响 表面活性剂类型对临界胶团浓度有显著的影响。在疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂的cmc比非离子型的大，大约差两个数量级。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。 第18页/共109页 2.疏水基碳氢链长度的影响 同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低，这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用随疏水基变大而增强。 离子型表面活性剂的cmc随碳原子数变化呈现一定规律：同系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。 非离子型表面活性剂，cmc受疏水基碳原子数的影响更大。一般每增加两个碳原子，cmc下降至1/10。第19页/共109页 3.碳氢链分支及极性基团位置的影响 非极性基团的碳氢链有分支结构，或极性基团处于烃链较中间位置，会使烃链之间的相互作用减弱，cmc值升高，表面活性降低。 在具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中，直碳氢链的表面活性剂，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。 碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，cmc越大。第20页/共109页 在疏水基中除饱和碳氢链外还有其他基团时，会影响表面活性剂的疏水性，进而影响其cmc。另外，碳氢链中有双键时，其cmc较饱和化合物高。在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等)，亦使cmc增大。 第21页/共109页 含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其cmc随被取代程度的增加而减少。但碳氢链末端碳原子上的氢被氟取代的化合物，其cmc反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。 第22页/共109页 一价无机反离子对表面活性剂的cmc影响很小。若反离子为非极性的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的cmc不断降低。例如，C12H25N(CH3)3Br的cmc为1.6×10-2mol/L(25℃)，而C12H25N(CH3)3?C12H25SO4的cmc为4×10-5mol/L。 除表面活性剂的化学结构外，添加剂（如无机盐、极性有机物）对表面活性剂的cmc会有影响；温度对cmc也会有影响。外层外层内核内核第23页/共109页五、胶团的结构、大小和形状 1.胶团的结构 胶团的基本结构分为两部分：内核和外层，如图1-4所示。 a.离子型表面活性剂胶团； b.非离子型表面活性剂胶团图1-4 胶团结构示意图第24页/共109页 （1）离子型表面活性剂胶团的结构 内核是有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的，约1～nm，胶团的外层指胶团内核与水溶液之间的区域。 离子型表面活性剂胶团的外层包括：表面活性剂离子的带电基团、通过电性吸引与之结合的反离子及水化水。结合的反离子数量一般小于缔合的表面活性剂离子的数量，因此，胶团是带电的。 （2）非离子型表面活性剂胶团的结构 内核是由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核。 胶团的外层由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键相结合的水构成。非离子胶团不带电，溶液中不存在扩散双电层。 第25页/共109页 2.胶团的大小 胶团的大小可用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂 分子或离子的平均数目，即聚集数n来衡量。通常用光散射 法、超离心法、扩散-黏度法、荧光光谱法等方法测定胶团 的“分子量”，来确定胶团的聚集数。聚集数n可以从几十到 几千甚至上万。第26页/共109页 第27页/共109页无机盐 表面活性剂结构随疏水基碳原子数增加而变大。非离子表面活性剂亲溶剂性变弱时胶团聚集数变大，反之亦然。离子型表面活性剂胶团聚集数随盐浓度增加而增加，对非离子表面活性剂影响不大。影响胶团聚集数的因素 有机物 温度温度升高降低醚氧与水结合降低其亲水性，从而使胶团聚集数增加。加入有机物会发生加溶作用，从而增加胶团聚集数。浓度增加，加适量油可能形成微乳状液浓度更大形成巨大的层状胶团浓度继续增加棒状胶团还可以聚集成束，形成六角束10倍于cmc或更大浓度胶团一般是非球状的，而呈棒状结构浓度略大于cmc胶团大多呈球状。在有些情况下，胶团形状呈扁圆状或盘状。第28页/共109页3.胶团的形状第29页/共109页 图1-5表示出胶团形状随溶液浓度变化的情况。 图1-5 表面活性剂溶液中胶团的结构形成 第30页/共109页七、液晶 当表面活性剂从水溶液中结晶时，它们的分子间会发生强烈的相互作用，形成常见的晶体。它们虽是晶体，但与干的晶体又有所不同。把溶剂加到这种表面活性剂晶体中，体系的结构会发生转变，从高度有序的晶体形式变成较为无 序的相，称为液晶或介晶相。 液晶的特点是兼有某些晶体和流体的物理性质。从结构上看，至少在一个方向上高度有序排列。层状液晶六方液晶立方液晶液晶 溶致液晶 热致液晶溶致液晶则取决于溶质分子与溶剂分子间的相互作用。热致液晶的结构和性质决定于体系的温度第31页/共109页第32页/共109页 a.层状液晶； b.六方液晶； c.立方液晶图1-6 表面活性剂溶致液晶的结构 不同类型的液晶是由不同形状的胶团以不同方式聚集而成的： 层状液晶由层状胶团叠合而成； 六方液晶由长棒状胶团平行排列而成； 立方液晶则是由椭球形或短棒状胶团作立方点阵排列而成。 第33页/共109页第二节 润湿作用 广义而言，润湿作用是指固体表面上的一种流体被另一种与之不相混溶的流体所取代的过程。因此，润湿作用至少涉及三相，其中两相是流体，一相是固体。能增强水或水溶液取代固体表面空气能力的物质称为润湿剂。 一、润湿过程 第34页/共109页指液体与固体接触，变液-气界面和固-气界面为固-液界面的过程接触润湿（沾湿）润湿过程指固体浸入液体中的过程 侵入润湿（浸湿） 铺展润湿（铺展）液体在固体表面取代空气并展开的过程 第35页/共109页 1. 沾湿 设接触面积为单位值，则此过程 中体系自由能的降低值（-△G）为： (1-1) 式中 ——气固界面自由能； ——气液界面自由能； ——固液界面自由能。 Wa为粘附功，根据热力学第二定律，在恒温恒压条件 下， Wa ＞0的过程为自发过程，即自发沾湿。 1-7 沾湿过程第36页/共109页 2.浸湿 该过程实质是固气界面变为固液界面，而液体表面在过程中无变化。 在浸湿面积为单位值时，过程自由能的降低值为： (1-2) Wi为浸湿功，反映了液体在固体表面上取代气体的能力。恒温恒压下，Wi＞0，能自发浸湿。又称为粘附张力，用符号A来代表。图1-8 浸湿过程第37页/共109页 3.铺展 铺展过程的实质是固液界面代替固气界 面，同时液体表面扩展，形成新的气液界面。 在铺展面积为单位值时，体系自由能降低为： (1-3) S称为铺展系数。恒温恒压下，S＞0，液体可以在固体表面自动展开，连续地从固体表面取代气体。 对于同一体系，Wa＞Wi＞S,若S＞0，则Wa＞Wi＞0，故凡能自行铺展的体系，必能润湿和沾湿。因此，常把铺展系数作为体系润湿性能的指标。图1-9 液体在固体上的铺展过程 第38页/共109页 二、接触角与润湿方程 在固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的 夹角叫接触角，以θ表示。 （1-4） 图1-10 润湿的四种情况第39页/共109页 此式即为杨氏方程，也叫做润湿方程。该方程可看作是，在三相的交界处，三种界面张力平衡的结果。 （1-5） （1-6） （1-7） 理论上讲，测定了液体表面张力和接触角，就可以得到粘附功、浸润功和铺展系数。由此可知，各种润湿发生的条件与固体表面的接触角有关。接触角越小，润湿性越好。第40页/共109页 三种润湿自发进行的能量判据与接触角的关系为： 以接触角表示润湿性时，通常将θ=90°作为润湿与否的标准。＞90°为不润湿，＜90°为润湿。越小，润湿性越好。 测定接触角的方法有：角度测量法、长度测量法、力测量法、透过测量法等。 第41页/共109页?测量角的方法1角度测量法2长度测量法3力测量法4透过测量法 1.固体表面性质固体表面能越高，即γs-g越大，越易润湿加入表面活性剂(1) 提高液体的润湿能力(2) 在固体表面吸附，改变固体表面性质2.第42页/共109页三、影响润湿的因素第43页/共109页 四、润湿剂润湿剂: 能使液体润湿或加速润湿固体表面的表面活性剂为润湿剂润湿剂应当满足的要求分子结构：碳氢链中应具有侧链结构亲水基位于长碳链的中部或者是碳氢链为较短的直链，亲水基位于末端。性质有较高的表面活性良好的扩散和渗透性珀酸二异辛基酯磺酸钠 第44页/共109页润湿剂种类：阴离子和非离子型表面活性剂阴离子型润湿剂烷基苯磺酸盐α-烯烃磺酸盐琥珀酸酯磺酸盐高级脂肪酰胺磺酸盐硫酸酯盐羧酸盐:RCOOM磷酸酯第45页/共109页润湿剂种类：阴离子和非离子型表面活性剂非离子型润湿剂聚氧乙烯烷基酚醚聚氧乙烯脂肪醇醚：RO(C2H4O)nH失水山梨醇聚氧乙烯醚单硬脂酸酯聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物第三节 泡沫第46页/共109页 一、泡沫的形成 1.泡沫：气体分散在液体中的分散体系， 气体是分散相（不连续相）， 液体是分散介质（连续相）。 泡沫的特点：是气体分散在液体中的粗分散体系，内部存在着巨大的气－液界面，界面能很高，是热力学不稳定体系图1-11 泡沫的形态 第47页/共109页 泡沫中各个气泡相交处（一般是 三个气泡相交）形成所谓Plateau交界由图1-11所示，B—平液面 A—凹液面FBFA，液体自动由B处流向A处，使B处液膜变薄，这是泡沫的一种自动排液过程。气泡气泡气泡图1-12 Plateau交界第48页/共109页二、泡沫的稳定性 泡沫是一种热力学不稳定体系，破泡后体系总表面积减少，能量降低，这是一种自发过程，泡沫最终还是要破坏的。泡沫破坏的过程，主要是隔开气体的液膜由厚变薄，直至破裂的过程。因此，泡沫的稳定性主要取决于排液快慢和液膜的强度，影响泡沫稳定性的主要因素，就是影响液膜厚度和表面膜强度的因素。下面，我们从几个方面对泡沫的稳定性进行讨论。 第49页/共109页二、泡沫的稳定性 影响泡沫稳定性的主要因素：1. 表面（界面）张力：低的表面张力有利于泡沫的形成2. 界面膜性质：界面膜的强度是决定泡沫稳定性的关键因素，而界面膜的强度取决于液膜的表面粘度、液膜弹性和膜内液体的粘度3. 表面张力的修复作用：指泡沫的液膜受到冲击变薄时，有使液膜厚度复原、强度恢复的作用。图1-13表面张力的修复作用 第50页/共109页二、泡沫的稳定性 影响泡沫稳定性的主要因素：4.表面电荷：若泡沫液膜的表面带同种电荷，当液膜受到挤压、气流冲击或重力排液使液膜变薄（厚度约为100nm）时，将会产生静电斥力作用，阻止液膜继续减薄，提高泡沫稳定性。图1-14 离子型表面活性剂的双电层结构 5.气体的透过性：液膜粘度越高，表面吸附的分子排列越紧密，气体的相对透过率越低，泡沫越稳定。第51页/共109页 三、消泡作用 1.消泡机理 常用的消泡剂都是易于在溶液表面铺展的有机液体。它在溶液表面铺展时，会带走邻近表面层的溶液，使液膜局部变薄，直至破裂，达到消泡的目的。使液膜局部表面张力降低破坏界面膜弹性使液膜失去自修复作用降低液膜粘度固体颗粒的消泡作用第52页/共109页 三、消泡作用1.消泡机理第53页/共109页 三、消泡作用消泡剂消泡机理 常用的消泡剂都是易于在溶液表面铺展的有机液体。它在溶液表面铺展时，会带走邻近表面层的溶液，使液膜局部变薄，直至破裂，达到消泡的目的。图1-15 消泡剂降低局部液膜 表面张力示意图第54页/共109页 (1)支链脂肪醇 如二乙基己醇、异辛醇、异戊醇、二异 丁基甲醇等。 (2)脂肪酸及其酯 溶解度不大的脂肪酸及其酯，由于毒 性极低，适用于食品工业。 (3)烷基磷酸酯 具有低水溶性及大的铺张系数，有水溶 和非水溶体系。 (4)有机硅酮 低表面能及在有机化合物中的低溶性，使 其在水溶或非水溶体系中均有突出效果。 (5)聚醚类 有聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等。 (6)卤化有机物 有氯化烃、氟有机化合物。第四节 乳化作用第55页/共109页 一、乳状液 1.概述 乳状液是指一种液体分散在另一种与它不相混溶的液体中形成的多相分散体系。乳状液属于粗分散体系，液珠直径一般大于μm。乳状液中以液珠形式存在的相称为分散相（或称内相、不连续相）。另一相是连续的，称为分散介质（或称外相、连续相）。 乳状液分为以下几类： ①水包油型，以O/W表示，内相为油，外相为水，如牛奶等。 1水包油型2油包水型 3多重乳状液以W/O表示，内相为水，外相为油，如原油等以O/W表示，内相为油，外相为水，如牛奶等。 以W/O/W或O/W/O表示第56页/共109页乳状液的分类：第57页/共109页W/O/W型是含有分散水珠的油相悬浮于水相中；O/W/O型是含有分散油珠的水相悬浮于油相中，如图1-16所示。型 型图1-16 多重乳状液第58页/共109页第59页/共109页 2.乳状液的物理性质 （1）液珠大小与光学性质乳状液体系的分散相与分散介质有不同的折射率，光照在分散相液珠上，可发生反射、折射和散射现象。第60页/共109页 （2）乳状液的黏度 当分散相浓度不大时，乳状液的黏度主要由分散介质决定，分散介质的黏度越大，乳状液的黏度越大。 （3）乳状液的电性质 乳状液的电导主要由分散介质决定。因此，O/W型乳状液的电导性好于W/O型乳状液。第61页/共109页 二、乳状液的稳定性 乳状液的稳定性:指防止相同液滴聚结在一起导致两个液相分离的能力。 影响乳状液稳定性的因素： 2.界面膜的性质 3.界面电荷 4.分散介质的黏度 第62页/共109页 三、乳状液的HLB、PIT理论及其应用 三、乳状液的HLB、PIT理论及其应用HLB理论 HLB可用于衡量乳化剂的乳化效果，是选择乳化剂的一个经验指标。 HLB=亲水基值/亲油基值 HLB数值在0～40。HLB值越高，表面活性剂亲水性越强；HLB值越低，表面活性剂亲油性越强。 一般而言，HLB＜8，大都是W/O型乳状液的乳化剂。HLB＞10，则为O/W型乳状液的乳化剂。第63页/共109页 对于大多数多元醇脂肪酸酯，HLB值计算如下： HLB=20(1－S/A) （1-8） 式中 S——酯的皂化值； A——脂肪酸的酸值。 例如，甘油单硬脂酸酯的S=161，A=198，则HLB=3.8。 对于皂化值不易得到的产品，如含聚氧乙烯和多元醇的非离子表面活性剂，则可用下式计算： HLB=(E+P)/5 （1-9） 第64页/共109页 式中 E——聚氧乙烯质量分数； P——多元醇质量分数。 如果亲水基中只有聚氧乙烯而无多元醇，HLB值计算如下： HLB=E/5 （1-10） 对于一些结构复杂，含有其他元素（如氮、硫、磷等）的非离子或离子表面活性剂，以上公式不能运用。 HLB=7＋∑各个基团的基团数 （1-11） 一些HLB基团数列于表1-8中。第65页/共109页第66页/共109页 例如，太古油的化学结构式为： HLB=7＋(11＋＋2.1)－17× 如果是混合表面活性剂，其HLB值可用加权平均法求得： HLB(混合)=fA×HLBA＋(1－fA)×HLBB （1-12）第67页/共109页PIT理论 PIT指乳状液发生转相的温度，即表面活性剂的亲水亲油性质达到适当平衡的温度，称为相转变温度，简写为PIT。 PIT的确定方法如下：将等量的油、水和3%～5%的表面活性剂制成O/W型乳状液，加热、搅拌，在此期间可采用稀释法、染色法或电导法来检查乳状液是否转相。当乳状液由O/W型变为W/O型时的温度，就是此体系的相转变温度。 O/W型：低于PIT 2～4℃，然后冷却至保存温度。 W/O型：高于PIT 2～4℃，然后再升温至保存温度。第68页/共109页 四、乳状液的制备 乳状液的制备是将一种液体以液珠形式分散到另一种与之不相溶的液体中。 按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下几种： 2.剂在油中法（转相乳化法） 五、乳状液的破乳第69页/共109页乳液的破坏的三种方式 分层：形成两个相体积分数不相等的乳状液变型：指乳状液W/O型转变为O/W，或O/W变为W/O型破乳：指乳状液完全被破坏，发生油水分层的现象絮凝：指乳状液的液珠聚集形成松散的絮团 聚结：指处于絮团中的液珠发生并聚，由小液珠变成大液珠。第70页/共109页破乳的三种方法机械法：利用外力使乳液破乳的方法，如离心分离法物理法：常用的方法有电沉积、超声波、过滤法和加热化学法：通过改变乳状液的类型或界面膜性质，降低界面膜强度或破坏界面膜，达到破乳的目的。第71页/共109页第五节 加溶与微乳 一、加溶作用 定义：由于表面活性剂胶束的 存在，使得在溶剂中难溶乃至 不溶的物质溶解度显著增加的现象。表面活性剂的加溶作用，只有在临界胶团浓度以上，胶团大量生成后才显现出来。图1-17 2-硝基二苯胺在月桂酸钾 水溶液中的溶解度 微溶物溶解度的增加与溶液中胶团形成有密切关系。第72页/共109页特点：与使用混合溶剂提高溶解度不同：表面活性剂的用量很少，没有改变溶剂的性质与乳化作用不同：增溶后没有两相界面存在，属热力学稳定体系 1加溶于胶团内核2加溶于表面活性剂分子之间的“栅栏”处3吸附于胶团表面加溶于胶团的极性基层4第73页/共109页第74页/共109页 （1）加溶于胶团内核 饱和脂肪烃、环烷烃及苯等不易极化的非极性有机化合物。 （2）加溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处 长链醇、胺等极性有机分子 （3）吸附于胶团表面 一些既不溶于水也不溶于非极性烃的小分子极性有机化合物 （4）加溶于胶团的极性基层 对短链芳香烃类的苯、乙苯等较易极化的碳氢化合物第75页/共109页图1-18 加溶方式示意图上述四种加溶方式，其加溶量的规律：d＞b＞a＞c。第76页/共109页3.影响加溶能力的因素（1）表面活性剂结构 表面活性剂的链长对加溶量有明显的影响。 表面活性剂结构的变化也会影响加溶能力。 表面活性剂的类型对加溶能力有影响。 具有同样疏水基的表面活性剂，其加溶量有如下次序：非离子型＞阳离子型＞阴离子型。（2）加溶物结构 加溶物的大小、形状、极性以及分支状况都对加溶作用有影响。第77页/共109页第78页/共109页（3）有机添加剂 非极性化合物加溶于表面活性剂溶液中，会使胶团胀大，不太大的烃分子会插入定向排列的表面活性剂分子疏水基间，使胶团变得疏松，有利于极性有机物的加溶。与之相反，溶液中加溶了极性有机物，也会有利于非极性有机物的加溶。一般来说，极性有机物碳氢链越长、极性越小、越不易形成氢键的，使非极性有机物的加溶量越大。因此硫醇、胺和醇的加溶能力为：RSH＞RNH2＞ROH。此外，表面活性剂在加溶了一种极性有机物后，会使加溶位置减少，而使另一种有机物加溶量减少。第79页/共109页 （4）电解质 离子型表面活性剂溶液中加入无机电解质会抑制离子型表面活性剂的电离，降低其水溶性，使cmc降低、胶团聚集数变大。一般在cmc附近，加电解质使加溶量增加，这主要是由于增加了胶团尺寸和聚集数。第80页/共109页 （5）温度 温度对加溶作用的影响与表面活性剂的类型和加溶物的性质有关。对于离子型表面活性剂，升高温度使热运动加剧，胶团中能发生加溶作用的空间变大，使极性和非极性有机物加溶量均增大。对于聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基的水化作用减弱，cmc降低，胶团更易形成，胶团聚集数增大。第81页/共109页 二、微乳 1.微乳状液 微乳状液是两种不互溶的液体与表面活性剂自发形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系。可以是油分散在水中（O/W型），也可以是水分散在油中（W/O型）。 迄今为止，含有油、水、表面活性剂的混合体系有三种：乳状液、微乳液和含有加溶物的胶团或反胶团溶液，后者又称为肿胀的胶团。表1-11列出了这三类体系性质的比较。第82页/共109页第83页/共109页 微乳液与乳状液有本质上的区别： 普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，需要外界提供能量形成，最终会发生聚结，靠表面活性剂或其他乳化剂维持动态稳定； 而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近乎透明，自发形成，不会发生聚结，经高速离心分离不发生分层现象。两者虽然都要用表面活性剂，但乳状液用量较少，在1%～3%或更少；而微乳液需用5%～20%或更多。 瞬时负界面张力形成机理表面活性剂和助表面活性剂产生混合吸附界面张力进一步降至超低（10-3～10-5mN/m）产生瞬时负界面张力（γ0）体系自发扩张界面，直至界面张力恢复至零或极小的正值微乳液第84页/共109页 2. 微乳液的形成机理第85页/共109页 微乳液形成的两个必要条件：12在油-水界面有大量表面活性剂和助表面活性剂混合物的吸附。界面具有高度的柔性。通过加入助表面活性剂或调节温度来实现 要求所用表面活性剂的HLB与体系相匹配WinsorⅡ型 W/O型 上相微乳 WinsorⅢ型 双连续型 中相微乳WinsorⅠ型 O/W型 下相微乳图1-18 微乳体系类型示意图 第86页/共109页按分散相质子大小粗分散体系胶体分散体系分子分散体系小于1nm，可以通过滤纸和半透膜质点大于0.5μm，质点不能通过滤纸1nm～0.5μm，可以通过滤纸，但不能透过半透膜第87页/共109页第六节 分散作用一、分散体系的分类分散作用定义：分散相：分散介质：第88页/共109页分散体系也可以按分散相和分散介质的聚集状态来分类，分为八类。分类情况如表1-12所示。第89页/共109页二、分散体系的稳定性DLVO理论：分散体系中加入与分散质点所带电荷相同的离子表面活性剂，分散体系稳定性增加；若加入与分散质点所带电荷相反的离子表面活性剂，分散体系稳定性下降。图1-19 分散体系的稳定方式 防止固体微粒重新聚集 加入表面活性剂3粒子团的分散或碎裂2固体粒子的润湿1Sl-s0，完全润湿，θ=0°第90页/共109页 三、表面活性剂的分散作用第91页/共109页 四、分散体系的絮凝 絮凝作用：在体系中加入有机高分子絮凝剂（通常也是表面活性剂），有机高分子絮凝剂通过自身的极性基或离子基团与质点形成氢键或粒子对，加上范德华力而吸附在质点表面，在质点间进行桥联，形成体积庞大的絮状沉淀而与水溶液分离。 絮凝作用的特点：絮凝剂用量少，体积增大的速度快，形成絮状体的速度快，絮凝效率高。 第92页/共109页1.有机高分子絮凝剂的分子结构与电荷密度 有机高分子絮凝剂一般为共聚物，多为无规或嵌段共聚物，有的在高分子主链上还带有支链或环状结构。有机高分子絮凝剂为线性结构时，一般絮凝效果较好。有机高分子絮凝剂的电荷来源于自身带有的可电离的基团。高分子絮凝剂的电荷密度取决于分子链节中可电离基团的数量。第93页/共109页 桥连作用指质点和悬浮物通过有机高分子絮凝剂架桥而被连接起来形成絮凝体的过程。有机高分子浓度低时体现絮凝作用，浓度高时体现保护作用。a.桥连作用 b.保护作用图1-20 高分子的桥连作用和保护作用第94页/共109页 五、分散剂与絮凝剂 分散剂：能使固体质点迅速润湿，又能使质点间的势垒上升到一定高度的表面活性剂才称为分散剂。 分散剂：用于使固体微粒均匀、稳定地分散于液体介质中的低分子表面活性剂或高分子表面活性剂统称为分散剂。 亲水的非离子表面活性剂有：亚甲基二磺酸钠、萘磺酸甲醛缩聚物钠盐、木质素磺酸、低分子量聚丙烯酸钠、烷基醚型非离子表面活性剂等。 有机介质中使用的分散剂有：月桂酸钠、硬脂酸钠、有机硅、十八胺等。 第95页/共109页 絮凝剂：用于使固体微粒从分散体系中聚集或絮凝使用的表面活性剂叫做絮凝剂。 有机高分子絮凝剂的絮凝作用需要具备几个条件： ①在介质中必须可溶； ②高分子的链节上具有能与固体粒子产生桥连的吸附基团； ③高分子应是线性的，并有适合于分子伸展的条件； ④分子链有一定的长度。 常用的絮凝剂有：丙烯酰胺类共聚物、丙烯酸类共聚物、顺丁烯二酸酐类共聚物、磺酸盐类共聚物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。第七节 洗涤作用 第96页/共109页 一、洗涤作用简介 将浸在某种介质（一般为水）中的固体表面的污垢去除的过程。洗涤的过程可以表示为： 物品·污垢＋洗涤剂?物品·洗涤剂＋污垢·洗涤剂 一种优良的洗涤剂应具有两种基本作用：一是降低污垢与固体表面的结合力，具有使污垢脱离固体表面的能力；二是具有防止污垢再沉积的能力。污垢的种类固体污垢特殊污垢油性污垢动植物油脂砂糖、淡粉脂肪酸、醇泥土、皮屑煤烟、灰尘食物碎屑人体分泌物胆固醇食盐矿物油铁锈第97页/共109页机械黏附静电力粘附化学结合力分子间力黏附*带正负电的粒子通过静电引力产生黏附固体尘土黏附形成氢键或离子键的化学结合力而粘附以分子间范德华力（包括氢键）结合搅拌、振动去除*水中金属离子与带负电的污垢形成离子桥 第98页/共109页第99页/共109页二、污垢的去除洗涤作用的第一步是洗涤液润湿被洗物表面洗涤作用的第二步是油污的去除图1-21 油水界面与固体之间形成的角第100页/共109页液体污垢的去除程度与油污在固体表面的接触角有关(a)90oθ180o (b)θ90o 图1-22 不同接触角的油污去除示意图 90oθ180o，污垢不能自发地脱离表面，但可被液流水力冲走，如图（a）θ90o，运动液流冲击不完全，需要做更多的机械功，或采用较浓 表面活性剂溶液的加溶作用，如图（b）2. 固体污垢的去除第101页/共109页 固体污垢的去除主要是由于表面活性剂在固体污垢及待洗物 体表面上的吸附，降低了固体污垢与固体表面的黏附强度， 从而使污垢易于除去。 表面活性剂的作用，主要体现在 Ⅱ段中，即洗涤液L在固体表面S 与固体污垢P固－固界面上铺展 过程中。图1-23 污垢离子从固体表面到洗涤液的分段去除 第102页/共109页（a）活性剂水溶液在固-固界面铺展 （b）固体污垢脱离固体表面图1-24表面活性剂在固体污垢去除中的润湿作用第103页/共109页三、影响表面活性剂洗涤作用的因素表面或界面张力有效地产生润湿作用有利于液体油污的乳化和分散，防止油污的再沉积于洗涤物表面，提高了洗涤效率吸附作用表面活性剂在油－水和固－水界面上的吸附，能够降低界面张力，有利液体污垢的去除表面活性剂在固－固界面的吸附，能够降低污垢在固体表面的粘附强度，有利于固体污垢的去除洗涤性能：非离子阴离子 ，阳离子型表面活性剂不宜用作洗涤剂。第104页/共109页表面活性剂的分子结构：主要是非极性疏水链的长度，碳氢链较长的，洗涤效果较好。乳化与起泡作用：使油污乳化并稳定地分散悬浮于洗涤液中，有效地阻止了液体油污的再沉积。在某些时候，泡沫有助于去除污垢。图3-26 烷基硫酸钠的洗涤曲线页表面活性剂的加溶作用：液体油污的去除是通过表面活性剂胶团的加溶作用而除去 表面活性剂的加溶作用是在表面活性剂浓度大于cmc时发生的。粘附强度： 固体表面与洗涤剂间的粘附作用越强，越有利于污垢从固体表面的去除 洗涤剂与污垢的粘附作用越强，越有利于阻止污垢的再沉积 第106页/共109页四、表面活性剂和助洗剂1.表面活性剂 洗涤剂中的主要活性成分是表面活性剂。 阴离子表面活性剂常用的有：脂肪酸盐（肥皂）、烷基苯磺酸盐（ABS）、脂肪醇硫酸盐(AS)、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐(AES)、脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐(AEC)和脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)等。 非离子表面活性剂有较好的去污性能，耐硬水性、耐高浓度电解质的能力较强。常用的有：聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基糖苷等。 两性离子表面活性剂具有低毒性、低刺激性的优点，且有良好的生物降解性和配伍性。常用的有：N-酰基氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型等。第107页/共109页 在合成洗涤剂中，作为重要成分的表面活性剂约占10%～30%，助洗剂约占30%～80%。 助洗剂中，主要是无机盐，如磷酸盐、碳酸钠、硫酸钠、硅酸钠等，此外还有少量其他有机添加剂。 功能：增强表面活性，鳌合高价阳离子，软化硬水，增加污垢的分散、乳化、加溶，防止污垢再沉积，增稠，抑菌，增白等。 第108页/共109页
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