1846年，美国医生威廉莫顿首次在美国麻省总医院公开演示乙醚麻醉下成功完成的外科手术，标志着现代麻醉学的开始。1859年，德国化学家阿尔伯特尼曼从古柯叶中分离出能让人兴奋上瘾的活性成分，并命名为可卡因。1884年，德国眼科医生卡尔科勒首次将可卡因用于眼科手术表面麻醉并取得成功，可卡因成为最早被应用于临床的表面麻醉剂。
但可卡因对血液循环和呼吸系统均存在抑制作用，医学界和制药企业开始寻找新型的、毒性较小的局部麻醉剂。步入20世纪，多种局部麻醉剂陆续被研发出来，这其中也包括丁卡因、利多卡因、达克罗宁等表面麻醉剂。1928年，德国化学家首次合成丁卡因。1943年，瑞典化学家首次合成利多卡因。1952年阿斯利康公司首次研发出盐酸达克罗宁，1956年应用于临床，1982年获FDA批准上市。步入21世纪，表面麻醉剂开始在世界各国仿制并上市。
据Grand View Research统计，2023年全球局部麻醉剂市场规模为40.1亿美元，其中表面麻醉剂占比40.5%。据上述比例以及全球局部麻醉剂市场规模计算，2023年，全球表面麻醉剂市场规模为16.2亿美元，结合其对全球表面麻醉剂市场规模增速的初步统计，2024年，全球表面麻醉剂市场规模约为16.82亿美元。
截至2024年11月4日，据美国食品药品监督管理局(FDA)查询的结果显示，盐酸达克罗宁产品的原研企业为阿斯利康(ASTRAZENECA)，现已停产;盐酸奥布卡因产品获批的仿制企业为SOLA BARNES HIND，现已停产;盐酸丁卡因产品获批的原研企业有BAUSCH LOMB IRELAND和AL CON LABS，现均有产品在售;盐酸利多卡因产品获批的仿制企业较多，共15家，其中4家已停产、11家仍有产品在售。
目前，全球已批准上市的表面麻醉剂生产企业集中分布在美国、欧洲和印度。其中，美国的表面麻醉剂生产企业数量较多，达到9家;欧洲的生产企业数量有4家，印度的生产企业数量有3家。
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