（）辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山１大连大学生物有机省重点实验室，辽宁大连１１．１４０５１；２．１６６２２要：在光促进温和条件下，以甲酸甲酯为Ｃ研究了非贵金属钴盐、铜盐催化二卤代烷烃（１，６－二溴己１源，烷和１的羰基化反应。实验表明，而且６１，６６－氯－－溴己烷）－二溴己烷和１－氯－－溴己烷都是发生单羰基化反应，（（是Ｃ分别得到的卤代羧酸甲酯为Ｂｒ键发生反应，ｒＣＨ２）ＯＨ３和ＣｌＣＨ２）ＯＨ３。－Ｂ６Ｃ２Ｃ６Ｃ２Ｃ（）中图分类号：Ｏ６２３．２１文献标识码：Ａ以其为原料的羰基化反应，可以得到酸、酸酐、酯、酰胺等一系列化卤代烷烃种类繁多且价格低廉，这些化合物是生产增塑剂、洗涤剂和润滑剂等化工产品的重要原料。科研工作者对单卤代烷烃的合物，羰基化反应已进行了深入的研究，但对二卤代烷烃羰基化反应的研究较少，其羰基化产物卤代酯具有酯。常规卤代烷烃的羰基化因反应条件比较苛刻，并且Ｃ使其应用受到一定的限制［Ｏ，１源多用Ｃ３］。固近年来的研究表明，光促进羰基化使得反应可以在常温常压下进行，并且不必使用贵金属催化剂［体或液体的Ｃ直接参与反应而更具优Ｏ的高毒性和较复杂的气体处理过程等不利因素，１源克服了Ｃ。其中，。本文研究非贵金属钴盐、甲酸甲酯可作为方便安全的Ｃ用于制备羧酸和酯［铜盐势［１源，与甲酸甲酯的光促进羰基化反应。催化下二卤代烷烃（１，６１６－二溴己烷，－氯－－溴己烷）１．１仪器与试剂（）仪器Ｈ日立（中国）有限公司；１ｉｔａｃｈＧＣ３９００型气相色谱仪，ＨＰ６８９０５９７３型ＧＣ－ＭＳ色质－－联用仪，美国惠普公司；美国尼高力仪器公司；Ｎｉｃｏｌｅｔ５５０型傅立叶变换红外光谱仪，ＧＧＹ４００型－－，主要发射波长为３上海亚明公司。４００Ｗ高压汞灯（６５ｎｍ）（）试剂１，）；甲酸甲酯、甲醇、正癸烷、２６１６９７％，ＡｌｆａＡｅｓａｒ１－二溴己烷，－氯－－溴己－溴辛烷、（））、ＣｏＯＡｃ４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ６Ｈ２Ｏ、ＣｕＢｒＣｕＣｌＣｕ（ＯＡｃＣｄＩＮａＯＡｃＮａＰＯＲ试２２２、２、２、２、３４均为市售Ａ剂。１．２／／将含有二卤代烷烃（和催化剂（的甲酸甲酯－甲醇溶液（总体积３ｍ加入１００ｍｍｏｌＬ）１０ｍｍｏｌＬ）Ｌ）石英反应管内，用４产物进行００Ｗ高压汞灯照射溶液开始反应，６ｈ后结束反应。以正癸烷为内标，ＧＣ和ＧＣ－ＭＳ分析。分别以非贵金属钴盐、铜盐为催化剂，甲酸甲酯为Ｃ二卤代烷烃（１，６物，可以合成一系列相应的卤代羧酸甲酯。１６－氯－－溴己烷）２．１１，６－二溴己烷与甲酸甲酯的羰基化反应。在此基础上，性较好［我们分别研究了钴盐、铜盐催化１，并考６－二溴己烷与甲酸甲酯的羰基化反应，１，６％－二溴己烷与甲酸甲酯的光促进羰基化反应结果＊，，Ｔａｂ．１Ｒｈｏｔｏｒｏｍｏｔｅｄｅｓｕｌｔｓｏｆｃａｒｂｏｎｌａｔｉｏｎｏｆ１，６ｄｉｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｅｗｉｔｈｍｅｔｈｌｆｏｒｍａｔｅ％３９１转化率／／催化剂１６００ｍｍｏｌＬ，０ｍｍｏｌＬ；．０５ｍＬ；＊１，－二溴己烷１＊＊甲酸甲酯０／．２ｍＬ；ａＯＡｃ３５０ｍｍｏｌＬ。＃甲酸甲（在钴盐或铜盐催化下，都得到含溴原子的羰基化产物Ｂ即相同卤原ｒＣＨ２）ＣＯＣＨ３，由表１可见，６２（。ＣＨ３（ＣＨ２）ＣＯＣＨ３生成。分析认为是羰基化产物ＢｒＣＨ２）ＣＯＣＨ３在光照下脱卤造成的１５２６２）／碱性添加物ＮａＯＡｃ对钴盐催化羰基化反应有很好的促进作用。钴盐催化下，Ｃｏ（ＯＡｃＮａＯＡｃ２（催化体系活性最高，ＢｒＣＨ２）ＣＯＣＨ３产率为２９％，ＣＨ３（ＣＨ２）ＣＯＣＨ３产率为１５％。分析认为是６２５２，调节了反应体系的酸碱性，从而抑制火星电竞平台 火星电竞官方入口了副产物的生成，大大提高ＮａＯＡｃ中和了反应体系中生成的ＨＢｒ铜盐催化下，研究了ＮＣｕＢｒｕＢｒａＰＯ２的催化效果最佳。以Ｃ２为催化剂，３４对羰基化反应影响的实验结果表明，加入Ｎ铜盐催化剂发生化学反应，在试管壁上形成一层红棕色物质，影响了ａＰＯ３４光照后，反应体系对光的吸收，以致光反应难以进行。这与单溴代烷烃和Ｃ原因还有待进Ｏ的羰基化反应不同，一步研究。２．２１６－氯－－溴己烷与甲酸甲酯的羰基化反应不同卤原子取代的二卤代烷烃１由于取代的卤原子不同，发生羰基化反应的位置可６－氯－－溴己烷，能也不同。１６－氯－－溴己烷与甲酸甲酯羰基化反应的结果如表２所１６％－氯－－溴己烷与甲酸甲酯的光促进羰基化反应结果＊，，Ｔａｂ．２Ｒｈｏｔｏｒｏｍｏｔｅｄｅｓｕｌｔｓｏｆｃａｒｂｏｎｌａｔｉｏｎｏｆ１ｂｒｏｍｏ６ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｅｗｉｔｈｍｅｔｈｌｆｏｒｍａｔ８９８转化率／／催化剂１６００ｍｍｏｌＬ，０ｍｍｏｌＬ；．０５ｍＬ；＊１－氯－－溴己烷１＊＊甲酸甲酯０／．２ｍＬ；ａＯＡｃ３５０ｍｍｏｌＬ。＃甲酸不同条件下，都得到了含氯原子的羰基化产物Ｃ没有ｌ（ＣＨ２）ＣＯＣＨ３，由表２可火星电竞网页版 火星平台以看出，６２（不同卤原子取代的二卤代烷烃１ＢｒＣＨ２）ＣＯＣＨ10３生成。即在钴盐或铜盐的催化下，６－氯－－溴己烷进行６２）／羰基化反应时，是溴代部分进行了羰基化反应。由表２还可以看出，Ｃｏ（ＯＡｃＮａＯＡｃ催化体系活性２（（最高，ＣｌＣＨ２）ＣＯＣＨ３产率为４９％。铜盐催化下，ＣｕＢｒＣｌＣＨ２）ＣＯＣＨ３产率为６２２的催化活性最高，６２４２％。１－氯－－溴己烷的羰基化产物为氯代的羧酸甲酯。我们也希望在一定的条件下能得到溴代羧酸甲。研究Ｃ酯。前期研究表明，ＣｄＩｄＩ６－氯－－溴己烷２对单氯代烷烃羰基化反应的催化效果较好２催化１与甲酸甲酯的光促进羰基化反应结果表明，没有检测到Ｂ而是仅有少量的ｒ（ＣＨ２）ＣＯＣＨ３，６２（主要转化为副产物ＣｌＣＨ２）ＣＯＣＨ３生成。分析可知，１６ｄＩ－氯－－溴己烷在Ｃ６２２催化作用下，（（ＣｌＣＨ２）ＣＨ＝ＣＨ２和ＣｌＣＨ２）ＣＨ３。通过进一步研究ＣｄＩ－溴辛烷羰基化反应时发４５２催化单溴代的１现，１－溴辛烷的转化率很高，但羰基化产物壬酸甲酯的产率较低，而主要是转化为副产物当溴和氯原子同时存在时，用Ｃ不ＣＨ３（ＣＨ２）ＣＨ＝ＣＨ２和ＣＨ３（ＣＨ２）ＣＨ３。实验表明，ｄＩ５６２做催化剂，能使１而是更利于Ｃ得到相应的副产物６Ｂｒ键的断裂，－氯－11－溴己烷中的氯代部分进行羰基化反应，－（（ＣｌＣＨ２）ＣＨ＝ＣＨ２和ＣｌＣＨ２）ＣＨ３。４５无论是相同卤原子取代，还是不同卤原子取代的二卤代烷烃，与甲酸在钴盐或铜盐催化剂作用下，甲酯的光促进羰基化反应，都发生单羰基化反应，而且是Ｃ得到相应的卤代羧酸甲酯。Ｂｒ键发生反应，－如１，６－二溴己烷在不同催化剂作用下，羰基化产物都是溴代羧酸甲酯（（）／（催化效果最好，ＢｒＣＨ２）ＣＯＣＨ３，ＣｏＯＡｃＮａＯＡｃＢｒＣＨ２）ＣＯＣＨ３的产率为２９％。１６－氯－－溴己６２２６２（（）／烷在不同催化剂作用下，羰基化产物都是氯代羧酸甲酯Ｃ仍是Ｃ催ｌＣＨ ２）ＣＯＣＨ３，ｏＯＡｃＮａＯＡｃ６２２（化体系效果 最好，比１，ＣｌＣＨ２）ＣＯＣＨ３的产率为４９％，６ －二溴己烷的效果好。６２参考文献：
