摘要：近年来，随着石油化工的高速发展，为表面活性剂的合成提供了丰富的原料，是表面活性剂的产量和品种迅速增长，成为国民经济的基础工业之一。由于表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗静电、防腐、杀菌等一系列独特的作用和功能，表面活性剂对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用，因此有“工业味精”和“工业催化剂”之称。
自然界存在着大量既亲水又亲油的所谓“两亲性”分子。这类物质通常都具有亲水性链段和亲油性链段两个部分，从而使其具有“两亲”功能。1930年Freundlich 将加入少量时就能使水的表面张力或者液-液界面张力大为降低的两亲物质称作表面活性剂。随着人们对这种“两亲”结构物质研究的深入，表面活性剂这一概念从降低表面张力这一表面现象扩展到所有表面性能上，将少量使用即可使表面或界面的一些性质（如乳化、增溶、分散、渗透、润湿）发生显著变化的物质都叫表面活性剂。
近年来，随着石油化工的高速发展，为表面活性剂的合成提供了丰富的原料，是表面活性剂的产量和品种迅速增长，成为国民经济的基础工业之一。由于表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗静电、防腐、杀菌等一系列独特的作用和功能，表面活性剂对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用，因此有“工业味精”和“工业催化剂”之称。随着经济和科学技术的发展，表面活性剂的应用领域从日用化学工业扩展到食品、农业、环保、医药、石油加工、采矿等一切生产及技术领域。值得一提的是，两亲分子的设计赋予表面活性剂新的功能及应用，成为解决许多实际问题的钥匙。
常见亲油基有－CH2－链、－CF链、－Si链、聚氧丙烯链等，而亲水基有－COOH、—SO3M和聚氧乙烯链等。这种分子结构特点使它溶于水后，亲水基团受到水分子的吸引，而亲油基团受到水分子的排斥。为了克服这种不稳定的状态，两亲分子只有占据溶液的表面，将亲油基伸向气相，形成定向的单分子吸附层，使气-水和油-水界面的表面张力下降，表现出表面活性。此外，当表面活性剂在溶液中超过某一特定的浓度时，界面吸附达到饱和，分子可通过碳氢链的疏水作用 (Hydrophobic Interaction) 缔合成胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度 (Critical Micelle Concentration，CMC)。这种缔合作用是自发进行而且具有可逆性，由于胶束和介质之间不存在界面，是热力学上的稳定体系，这与一般的胶体体系有本质上的区别。
在水溶液中，水分子间通过氢键形成一定的结构。溶解了表面活性剂之后，一些氢键结构将重新排列，亲油基碳氢链周围有新的结构形成，即所谓的“冰山结构”(Iceberg structure)。在这种体系中，若有碳氢链相互靠拢、缔合的现象发生，则“冰山结构”将被破坏。此过程为一熵增加的过程，体系自比较有序变为比较无序，而过程的焓变化不大。因此，Gibbs自由能变化为负值，过程易于发生。因此，在水溶液中的非极性基团相互靠近、缔合，这种作用即所谓的疏水作用或疏水效用。
按照分子量，表面活性剂可分为低分子表面活性剂（相对分子量在200-1000）；中分子表面活性剂（相对分子质量在1000-10000）；以及高分子表面活性剂（相对分子质量在10000以上）。按照用途分为渗透剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、杀菌剂、柔软剂、抗静电剂、防锈剂、洗涤剂等。另外，近年来一些新型表面活性剂（如Gemini表面活性剂，Bola型表面活性剂等）以及一些特种表面活性剂（如含氟型表面活性剂，含硅型表面活性剂等）以其独特的性能而极大发展。
表面活性剂亲水性疏水性的强弱对表面活性有很大的影响。若分子的亲水性太强，分子将完全进入水相；疏水性太强又会完全进入油相。亲水基团和憎水基团强弱必须有适当平衡，才能使表面活性剂发挥最佳的表面活性。1949年美国ATLAS研究所的Griffin首次提出亲水-疏水平衡值HLB (Hydrophile-Lyophile Balance) 的概念，用来表示表面活性分子内部平衡后，整个分子的综合倾向是亲水的还是亲油的以及亲和程度，HLB值越大，表示该表面活性剂的亲水性越强；HLB值越低，则亲油性或疏水性越强。一般地，石蜡的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸钾的HLB=20，十二烷基硫酸酯钠的HLB=40。以此为标准，阴离子表面活性剂的HLB在1~40之间，非离子表面活性剂的HLB在1~20之间。
通过在水中的溶解情况（见表2.3），可以估计出HLB的范围。HLB值可以用实验方法测定，但既麻烦又费时，在大量实验基础上已总结出一些表面活性剂HLB值的经验或者半经验的计算方法，可以用来快速的估算物质的HLB值。对于非离子表面活性剂，Griffin提出使用于聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活性剂的HLB值计算公式。
非离子表面活性剂自20世纪30年代开始应用以来发展迅速，应用十分广泛，并且很多性能超过离子型表面活性剂。这种表面活性剂在水溶液中不电离为离子状态，而是以分子或胶束状态存在于溶液中，所以称为非离子表面活性剂。按其亲水基结构的不同，主要包括聚氧乙烯型、多元醇型和烷基醇酰胺型以及聚醚型、氧化胺等。其中脂肪醇的聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中品种最多、产量最大、地位最重要的一类，也是最有发展前途的一类。聚氧乙烯型非离子表面活性剂主要是由氧乙烯 (EO) 与含有活泼氢原子的疏水化合物结合，并按需要结合成各种长度，其亲水性是由聚氧乙烯基提供的。结合的氧乙烯基越多，水溶性越好。其中典型的代表有平平加 (Peregal)、OP型表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚以及聚氧乙烯烷基醇酰胺。
聚氧乙烯型非离子表面活性剂的亲水基主要是由分子中的聚氧乙烯部分提供，据文献报道，聚氧乙烯分子有两种不同的形态，如图1.2所示，在无水状态下是锯齿型的，此时亲水性较弱；在水溶液中呈现曲折型，亲水的氧原子被置于链的外侧，憎水性的—CH2—基位于里面，因而有利于氧原子与水分子形成氢键，使聚氧乙烯链整体上恰似一个亲水基，显示出较大的亲水性。
疏水基直接连接在氮原子上的季铵盐是结构简单、应用最为广泛的一类阳离子表面活性剂。除了具有表面活性外，季铵盐溶液有很强的杀菌能力，因此常用于消毒、杀菌。另外季铵盐阳离子表面活性剂还具有良好的吸附性，增稠和乳化效果明显，因而被各个工业部门广泛重视。季铵盐类表面活性剂都含有一个离子化的氮原子是其重要标志，被广泛用作织物调整剂、衣料柔软剂、杀虫剂、植物生长促进剂等。
Gemini表面活性剂是近年国际上研究较多的一类表面活性剂，它们由两个或者两个以上相同或几乎相同的两亲分子，在头基或靠近头基处由连接基团通过化学键连接在一起构成的。一般有两种类型，如图2.4所示，一种为连接基团直接连接在两个亲水基上，另一种为连接基团在非常靠近亲水基的地方连接两条疏水基。与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，CMC很低，其水溶液具有特殊的相行为和流变性。
Gemini表面活性剂与经典的表面活性剂在分子结构上的明显区别是引入了连接基团，因此Gemini分子可以看做是几个经典表面活性剂的聚合体。由于两个亲水基通过化学键连接，造成两个（或多个）表面活性剂单体相当紧密的结合。这种结构一方面增加了碳氢链的疏水作用，另一方面使亲水基（尤其是离子型）间的排斥作用因受到化学键的限制而大为削弱。因此，连接基团的介入及其化学结构、连接位置等因素的变化，将使Gemini的结构具备多样化的特点，进而对其溶液和界面等性质产生影响。Gemini表面活性剂因亲水基、疏水基和连接基团不同可以变化大量的种类。加上特殊的性质使其在增溶、乳液聚合、抗腐蚀、洗涤剂、药物分散剂、化妆品等多个方面有着广泛的应用。04
研究发现，Bola型表面活性剂结构上与一种天然古生物细菌Archaeabacteria的膜脂分子结构十分相似。由于该类细菌能够在高温、高盐度和强酸等严酷环境中生存，因此吸引了众多科学家的目光。通过分析这类天然生物膜的结构，发现其膜脂分子能够在细胞膜中定向排列，形成单分子囊泡，从而具有独特的物化性能。与传统的单头基表面活性剂相比，Bola型两亲分子具有以下特性：CMC值一般高于传统单头基表面活性剂；在水溶液中临界溶解温度较低，常温下一般具有更高的溶解性，可作为超分子水相凝胶试剂；在水相中形成的聚集体数目较小，并且可以形成球形、棒状和盘状等多种形态的聚集态胶束；当Bola型表面活性剂中的疏水链达到一定长度时，可以在气液界面形成单层类脂膜(monolayer lipid membrane，MLM)，进而在水相中形成有序分子聚集体——单分子层囊泡（囊泡即表面活性剂在水溶液中自组装形成的，具有封闭双层结构的分子有序组合体）。传统的表面活性剂是由一个疏水链和一个亲水的极性头基组成，改变和提高其表面活性的方法局限于加长疏水链或几种表面活性剂复合使用；而Bola型表面活性剂通过改变两个极性头或疏水链即可轻易改变其表面活性，这也是人们称它为新型表面活性剂的原因。
红外光谱（IR）是鉴别化合物及确定物质分子结构常用的手段之一，主要用于有机物和无机物的定性定量分析。红外光谱属于分子吸收光谱，是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定的。其测定方法简便、快速、且所需样品量少，样品一般可直接测定。在表面活性剂分析领域中，红外光谱主要用于定性分析，根据化合物的特征吸收可以知道含有的官能团，进而帮助确定有关化合物的类型。对于单一的表面活性剂的红外分析，可对照标准谱图（Dieter Hummel谱图，Sadtler谱图），对其整体结构进行定性。近代傅立叶变换红外技术的发展，红外可与气相色谱、高效液相连机使用，更有利于样品的分离与定性。