InorganicChemistry(byCatherineHous)笔记:第十一章Group1talkalimets第IA族碱金属(1)

  行业动态     |      2024-02-04 20:21

  碱金属——锂、钠、钾、铷、铯和钫——是元素周期表第IA族的成员,每一种都有一个基态价电子构型的半衰期为21.8min,据估计,在一个给定的时刻,地壳中有≤30g的钫。Fr的同位素可以在核反应中人工制备,但没有实际应用。

  在地球的生物圈中含有丰富的钠和钾(分别为2.6%和2.4%),但在自然条件下不会产生元素单质状态。钠和钾的主要来源是岩盐(几乎纯氯化钠)、天然盐水和海水、钾盐(氯化钾)、钾盐(KCl/NaCl)和光卤石。“碳酸钾”一词通常用来指一系列水溶性钾盐,包括自然产生的和制造的。其他含钠和钾的矿物质,如硼砂和智利硝石(硝酸钠)是其他元素的重要商业来源(分别对应B、N)。与许多无机化学物质不同,氯化钠不需要制造,因为有大量的天然沉积物中就含有这种盐。海水蒸发产生盐的混合物,但由于氯化钠是混合物的主要成分,以这种方式生产是一种可行的操作(就是初中大家就学到的粗盐提纯和精盐提纯)。通过内陆咸海和湖泊蒸发取盐也是氯化钠的商业来源。

  非洲吉布提的阿萨尔湖位于海平面以下155米。它来自红海的盐水,但没有水出口。由太阳能驱动的蒸发量以每年400万吨的速度产生氯化钠。与Na和K相比,Li、Rb和Cs的自然丰度较小(RbLiCs,丰度为质量%)。这些金属以各种硅酸盐矿物的形式存在,比如锂辉石。

  在矿物产量的统计表中,列出了“钾肥”和“氧化钾等价物”。术语“钾肥”指的是各种水溶性含钾盐(氯化钾、硝酸钾、NaNO3/KNO3混合物、硫酸钾和K2SO4·MgSO4)。在历史上,这个词被用于表示由碳酸钾和氢氧化钾组成的木灰分中的水溶性成分。然而,这个词周围有很多歧义。“碳酸钾”指的是碳酸钾和含钾肥料,而苛性钾通常指的是氢氧化钾。在农业中,“钾肥盐”是氯化钾(≥95%)和氯化钠的混合物。钾肥行业现在用“氧化钾的同等百分比”来定义一种产品的钾含量。

  钾肥是通过地下开采和自然盐水的蒸发而获得的。世界钾肥产量从1900年的0.32万吨上升到2008年的35万吨,主要生产商是加拿大、俄罗斯、白俄罗斯和德国。大约95%的钾肥将用于化肥。2009年,钾肥市场在世界经济危机中暴跌至2500万吨,但在2010年再次回升。钾是植物生长的必需元素,下图显示了美国五种主要作物施用的钾肥、磷酸盐和氮肥的分布情况。大豆是豆科植物,在根瘤中含有固氮细菌,因此,这种作物需要的氮基肥料较少:

  美国等主要农业国家必须进口大量钾肥,以满火星电竞网页版 火星平台足商业需求。2008年,美国进口58万吨钾肥补充了美国11万吨国产钾肥。世界钾肥的储量估计约为2500亿吨。

  上图是在Downs过程中用于从氯化钠中商业化生产钠的电解电池的示意图。产品(Na和氯气)必须相互分离,以防止重组形成氯化钠。其电极反应方程式如下:

  加入氯化钙可以将操作温度降低到870K左右,因为纯氯化钠在1073K时融化。电解系统的设计对于防止Na和氯气重组氯化钠至关重要。虽然Downs工艺是钠的主要制造工艺,但生产的氯气只贡献了世界供应的约5%。剩下的95%是由氯碱工艺产生的,其中涉及到氯化钠水溶液的电解。

  通过类似的电解过程从氯化锂中提取锂。氯化锂首先从硅酸盐矿物(如锂辉石)中获得,用氧化钙加热锂辉石得到氢氧化锂,然后转化为氯化物。

  钾可以从氯化钾中电解获得,但更有效的提取方法是钠蒸汽在反流分馏塔中对熔融氯化钾的作用。这产生一种Na-K合金,可以通过蒸馏分离成其组分的合金。

  同样,Rb和Cs可以从氯化铷和氯化铯中获得,其中少量是从锂辉石中提取锂的副产物。

  少量的Na、K、Rb和Cs可以通过其叠氮化物的热分解得到。叠氮化钠的一个应用是在汽车安全气囊。锂不能从类似的反应中获得,因为产物会重新结合,产生氮化物Li_{3}N。

  锂是所有已知金属中密度最低的(0.53g·cm3)。它被用于合金的制造,以及某些玻璃和陶瓷。碳酸锂被用于治疗双相情感(如狂躁型抑郁症)疾病,但是大量的锂盐会损害中枢神经系统。

  钠、钾及其化合物有许多用途,这里给出了选定的例子。钠-钾合金被用作核反应堆中的热交换冷却剂。Na-Pb合金的主要用途是生产汽油抗爆剂PbEt4,但目前对无铅燃料的需求使这一点显得微不足道。钠化合物的各种应用包括造纸、玻璃、洗涤剂、化学和金属工业。下图总结了氯化钠和碳酸钠的使用情况。在2008年,全球氯化钠产量为258公吨。其中,美国生产476万吨,消费6050万吨。氯化钠的主要消耗量是氢氧化钠、氯气和碳酸钠的生产。大量盐用于冬季道路除冰。然而,除了氯化钠的腐蚀作用(容易让一些金属上锈)外,环境问题也集中在对路边植被和径流进入水源的副作用上。由于对这些问题的日益突出,导致引入了减少盐的道路养护计划(例如在加拿大),并使用醋酸钙镁代替氯化钠作为道路除冰剂。

  Na和K都参与了高等动物的多种电生理功能。[Na^{+}]:[K^{+}]的比率在细胞内和细胞外液体中是不同的,这些离子跨细胞膜的浓度梯度是跨膜电位差的来源,在神经和肌肉细胞中负责神经冲动的传递。因此,均衡的饮食同时包括Na盐和K盐。钾也是一种必需的植物营养物质,K盐被广泛用作肥料。锂和钠在电池中有应用,超氧化钾被使用在呼吸面罩中。许多有机合成都涉及到Li、Na或其化合物,而试剂硼氢化钠和氢化铝锂的使用非常广泛。碱金属及其一些化合物也可用于催化剂,如由氢气和CO生成甲醇(反应10.15),其中掺杂石墨使催化剂更有效。反应10.15建议大家看一下笔者之前的笔记:

  碱金属比任何其他元素族都更清楚地说明了原子和离子尺寸的增加对物理和化学性质的影响。因此,通常选择IA族金属来说明一般原理。IA族金属的一些物理性质见表11.1。

  Li对水的反应活性较低,其原因是动力学惰性而不是热力学惰性;Li是一种较硬、熔点较高的金属,分散速度较慢,反应比较重的同系物较慢。

  一般来说,IA族元素的化学都围绕着M^{+}展开。然而,也有一小部分化合物中含有M^{-},其中M=Na,K,Rb,Cs;同时,IA族金属元素的有机金属化学也是一个新兴领域。

  考虑到使用静电模型计算的晶格能,为离子化合物是Na、K、Rb和Cs化学的中心这一事实提供了一个令人满意的理解。锂表现出一种所谓的“异常”行为,并表现出与Mg的对角线关系,这可以用类似的能量考虑来解释。

  在蒸汽态下,碱金属以原子或双原子分子的形式存在。M-M共价键的强度由上向下降低。碱金属的s轨道上的那个孤零零的电子很容易被激发,产生的光谱很容易观察到。

  当碱金属的盐用浓盐酸(生成挥发性金属氯化物)处理,并在不发光的本生焰中强烈加热时,观察到一种特有的火焰颜色(锂:深红色;Na:黄色;K:丁香紫(淡紫色);Rb:红紫;Cs:蓝色),该火焰测试用于定性分析来确定碱金属阳离子。在定量分析中,利用原子吸收光谱中的特征原子光谱。

  1993年,美国国家标准与技术研究所(NIST)开始使用了一种名为NIST-7的铯原子钟,它在10^{6 }年内将国际标准时间的误差保持在一秒内。该时间系统依赖于从铯原子的基态到特定激发态的重复转换(反复横跳),以及对发射的电磁辐射频率的监测。

  1995年,第一个铯原子喷泉钟在法国的巴黎天文台建造。喷泉钟NIST-F1于1999年在美国推出,作为美国的主要时间和频率标准。NIST-F1精确到80\times 10^{6}年内的1秒内。测量中的不确定度也在不断提高。早期的铯钟在环境温度下观察到铯原子,而铯喷泉钟则使用激光将原子减速和冷却到接近0K的温度。目前的原子钟研究主要集中在基于中性原子或单个离子(例如^{88}Sr^{+})的光学跃迁的仪器上。1999年以后,由于基于飞秒激光的光学计数器,这一领域的进展变得可行。

  除Fr的放射性外,0.02%的自然发生的K包含^{40}K,根据下面的反应历程衰变。

  ^{40}K的衰变为人体提供了一种天然的放射性来源,尽管其含量非常低。从^{40}K到^{40}Ar的衰变是矿物(如黑云母、角闪岩和火山岩)年代测定技术的基础。当火山岩浆冷却时,由^{40}K的衰变形成的^{40}Ar仍然被困在矿物中。破碎和加热的岩石样品释放氩气,^{40}Ar的含量可以通过质谱法确定。采用原子吸收光谱法测定了^{40}K的含量。该矿物的年龄可以从^{40}K:^{40}Ar的比例来估计。

  每种碱金属至少有一个核磁共振活性核,尽管并非所有的核都具有足够的敏感性,允许其常规使用。

  钠/硫电池工作约570-620K,由熔融的钠阳极和液硫阴极组成,其中包含碳纤维基体传导。阳极和阴极之间由固体β-氧化铝电解质分开。电池反应(cell reaction)为:(cell除了细胞的义项外,还有电池的意思嗷…看到这段英文时卡了一下 枯)

  当电池通过改变自身的极性来重新充电时,电池反应则相反。在20世纪90年代,钠硫电池似乎在电动汽车(EV)市场有潜在的应用,但钠硫电池的高运行温度是汽车行业的一个缺点,其他电池技术已经取代了电动和混合动力汽车的这些电池。固定的钠/硫电池被用于储能,特别是在日本。这一应用源于钠/硫电池的自放电只发生在非常低的水平。2005年在日本爱知举行的世博会展示了一个实验性的电力系统,包括太阳能电池和燃料电池发电机和钠/硫电池系统来储存能源。使用一个高效的存储系统,可以在调节电能的产生和需求之间取得平衡。

  电池技术的一个重要进步是可充电、高能密度锂离子电池的发展,并于1991年首次引入商业市场。2008年售出了价值100亿美元的锂离子电池,市场持续增长。锂硫离子电池具有3.6V的电池电位,由固体电解质分离的LiCoO2正电极与石墨电极分离的电极组成,当电池充电时锂离子可以通过该电极迁移。在商业锂离子电池中,电解质通常是烷基碳酸盐材料中的LiPF6。锂离子电池是在放电状态下制造的。固体LiCoO2采用a-NaFeO2结构类型,其中O原子近似为立方紧密排列。八面体孔穴被M(I)或M(III)(LiCoO2中的锂离子或三价钴离子)占据,使不同的金属离子分层排列。在充电过程中,锂离子从这些层中流出,穿过电解质运输,并被石墨插入。在电池放电过程中,锂离子回到金属氧化物晶格。电池反应可以用下面的方程式表示:

  钴中心具有氧化还原活性,当锂离子从LiCoO2中去除时,从Co(III)氧化到Co(IV)。锂离子电池的关键因素是,这两个电极都能够作为锂离子的受体。可充电的锂离子电池现在主导着小型电子设备的市场,如笔记本电脑、手机、ipad和MP3播放器,以及电动自行车。2005年,索尼推出了新一代锂离子电池(Nexelion电池),其中混合金属氧化物Li(Ni,Mn,Co)O2取代全钴LiCoO2电极,锡基电极取代石墨。

  含钴的锂离子电池的一个缺点是其成本相对较高。目前的研究策略旨在寻找替代电极材料,以提高电池性能和降低成本。两个竞争者分别是LiMn2O4和LiF火星电竞网页版 火星平台ePO4。LiMn2O4具有尖晶石结构,当与石墨电极耦合时形成锂离子电池,其电池反应总结如下:

  这种类型的锂离子电池的潜在应用包括混合动力汽车(HEVs)。包括丰田和本田在内的制造商生产含有锂离子电池的混合动力汽车和插电式电动汽车(汽车停放时可通过外部电源充电),但梅赛德斯-奔驰在2009年推出了大规模生产的第一个含有锂离子电池的HEV。在S400蓝色混合动力车中,一个120V的锂离子电池组为一个电动机提供动力,它与一个内燃机一起工作,工作模式由计算机控制。再生制动系统将动能转换为储存在电池中的电能,电机在减速过程中也能恢复能量。

  金属Li、Na、K和Rb是银白色的,而Cs是金黄色的。所有的都是软的,Li最软,而且软度的变化趋势趋势与它们的熔点一致(从上到下递减)。Cs特别低的熔点(301.5K=28.35℃)意味着,在某些炎热的气候条件下,它在环境温度下可能是一种液体。

  我们已经描述了液氨中金属的行为。最终产物为碱金属氨基盐,氨基锂、氨基钠和氨基钾是有机合成中的重要试剂。在固态状态下,这些氨基盐采用了由立方体紧密排列的[NH_{2}]^{-}离子组成的结构,而碱金属阳离子占据了一半的四面体空穴。

  氨基钠的固态结构可以近似地描述为由氨基离子的fcc排列组成,Na离子占据了一半的四面体空穴。它对应于哪个结构类型(或原型结构)?

  以面心立方堆砌(即立方紧密排列)的氨基阴离子(假设每个都是球形)对应于以下单元格:

  虽然Li、Na和K储存在烃类溶剂中,以防止与大气中的氧气和水蒸气发生反应,但它们可以在空气中进行处理;Rb和Cs应在惰性气氛中处理。锂与水反应迅速,Na反应剧烈,K、Rb和Cs与产生的氢气点火反应剧烈。(据一位不愿透露姓名的老师所说,Ta和同学在大学的时候曾经用一块实验室不要的特别大的钾块去炸鱼塘鹅鹅鹅鹅鹅鹅)

  钠通常用作碳氢化合物和醚溶剂的干燥剂。钠不应被用于干燥卤化溶剂(记得伍兹偶联嘛?)。过量钠的处理必须小心进行,通常涉及钠与醇的反应:

  与Na和水或低分子量酒精反应相比,这种反应更不那么剧烈,因此也更安全。另一种处理少量钠的另一种方法是将水添加到埋有金属的装满沙子的陶瓷容器(例如花盆)中。Na转化为氢氧化钠发生缓慢,氢氧化钠与沙子(即二氧化硅)反应生成硅酸钠。

  所有IA族金属都与卤素反应(反应11.4),也都在加热时与氢气反应(反应11.5)。金属氢化物形成的能量学本质上类似于金属卤化物形成的能量学,用波恩-哈伯循环来表示。

  锂与氮气自发反应,在298K下发生了11.6的反应,得到了红棕色的、对水分敏感的氮化锂。固体氮化锂具有有趣的结构和高离子电导率。

  后来制备碱金属的二元氮化物的尝试直到2002年才成功。氮化钠(对水分非常敏感)可以在真空室中合成,通过将原子钠和氮沉积在冷却的蓝宝石基板上,然后加热到室温。氮化钠的结构与氮化锂非常不同,氮化钠采用反三氧化铼结构,其中Na离子为2配位,N^{3-}离子为八面体配位。

  当Li或Na被碳加热时,形成乙炔基金属化物M_{2}C_{2}。这些化合物也可以通过在液体氨中用乙炔处理金属来制备。K、Rb或Cs与石墨之间的反应导致一系列插入化合物MC_{n}(n=8、24、36、48和60),其中碱金属原子插入石墨主晶格的层之间。对于一个给定的公式,化合物的结构相似,并表现出相似的性质,无论金属是谁。在高压条件下,可以形成MC_{4,5,6}(M=K、Rb、Cs)。相比之下,将锂插入石墨(锂离子电池技术的基础)得到了LiC_{6}、LiC_{12}、LiC_{18}和LiC_{27}。在高压下,可以产生LiC_{2,3,4}。钠-石墨夹层化合物的形成比较困难。钠蒸气与石墨在高温下的反应得到了NaC_{64}。

  碱金属溶解在汞中形成汞合金(汞齐)。只有当钠的比例较低时,汞钠合金(钠汞齐)才是一种液体。它在无机和有机化学中是一种有用的还原剂,由于有较大的过电位,可用于水介质。

  处理碱金属的一种创新方法是将它们吸收到硅胶中,从而提供方便的强大还原剂的金属来源,例如在Birch还原中:

  这些材料可预见的应用是在使用连续流柱进行还原反应时,例如,在制药工业中。硅胶-碱金属粉末与水发生定量反应,释放出氢气。由于这些粉末易于处理和储存,它们有潜力作为氢气的“按需供应”来源。(一位不愿透露姓名的大学教授曾经说过:说有潜力的都是场面话,提高论文B格用的hhh)