高分子外表活性剂是相对低分子外表活性剂而言，相对分子质量至少上千并具有外表活性的高分子。最先利用的高分子外表活性剂是作为胶体疼惜剂和助剂利用的自然海藻酸钠或各类淀粉、纤维素及其衍生物等自然水溶性高分子，它们尽管具有必定的乳化和分散力量，但由于这种高分子具有较多的亲水性基团，故其外表活性较低。1951年，施特劳斯(Strass)把结合有外表活性官能团的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而显现了合成高分子外表活性剂。1954年，美国Wyandotte公司报导了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物这种非离子高分子外表活性剂，以后各类具有高性能的合成高分子外表活性剂接踵开发，普遍应用于各类领域。
与低分子外表活性剂相较，高分子外表活性剂具有溶液粘度高，成膜性好的优势，是一类在石油开采和涂料工业中有着浩大应用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有着普遍的应用，目前已成为化学、化工、石油、材料及生命科学等彼此穿插争论的对象。
高分子外表活性剂按来源划分，可分为自然高分子外表活性剂、自然改性高分子外表活性剂及合成高分子外表活性剂。按离子类型划分，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四大类[10]。
阴离子型高分子外表活性剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。如：聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素羧基改性聚丙烯酰胺高分子外表活性剂就属于羧酸型。缩合萘基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐高分子外表活性剂就属于磺酸型。谢亚杰对聚羧酸型外表活性剂苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物磺酸钾单磺酸盐进展了合成和粘度性能争论，争论说明：该高分子外表活性剂溶液知足非牛顿流体力学特点。曹亚、李惠林承受超声波技术合成羧甲基纤维素(CMC)与大单体的外表活性共聚物，结果证明单体为十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯
(AREO，n为氧乙烯链节数，n=7，9，20)。CMC与AREO的混合水溶液在超声波
辐照下通过CMC分子断链产生大分子自由基引发AREO的聚合反映合成了CMC型
高分子外表活性剂。马希晨、曹亚峰等摘论述了以四氟乙烯为单体，通过氧化氟化聚合反映合成阴离子型氟烃高分子外表活性剂的化学反映进程。该产品具有突出的高外表活性、高耐热稳固性高化学惰性，及既憎油又憎水的性能，称为“三高”、“二曾”特性。
阳离子型高分子外表活性剂包括胺型和季铵盐型[11]。如：氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙撑亚胺高分子外表活性剂就属于胺型，含季铵盐基的丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基苄基三甲胺盐高分子外表活性剂就属于季铵盐型。王莉明，吴师以氯丙烯为原料。季铵化一步法合成二甲基二烯丙基氯化铵后，再与丙烯酸、丙烯酰胺共聚制得一种用途普遍的阳离子型聚季铵盐高分子外表活性剂。该聚合物与洗发香波中常常使用的外表活性剂相容配伍性极佳，能赋于头发良好的调理性能。
非离子型高分子外表活性剂包括聚乙烯醇类(PVA)、聚醚类、纤维素类、聚酯类和糖基类等。苑世领、徐桂英等，合成了丙烯酸酯多元共聚物外表活性剂，具有良好的破乳成效。与环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物非离子型破乳剂相较，该共聚物乳液破乳剂SDE生产条件温顺、操作便利和原料来源丰硕，有着广漠的应用前景。
最近几年来，合成糖基为亲水基的高分子外表活性剂被普遍争论。由于它们取自自然的可再生资源，与环境兼容性好，对皮肤温顺，具有良好的起泡力，可在个人护理用品、家用洗涤剂和餐洗剂顶用作关心外表活性剂。糖基类高分子外表活性剂大体分为糖基位于侧链和糖基位于主链两种。如以聚苯乙烯为亲油基在侧链引八麦芽糖、葡萄糖等糖类亲水基，所得高分子外表活性剂既溶于水又溶于有机溶剂，在水中能形成胶束，能使与一些糖类结合着的卵磷脂分散，能吸取溶在水中的有机颜料。制备多数糖基高分子外表活性剂的起始糖类物质是葡萄糖。乳糖也是一种适宜的糖类物质来源。周家华就承受淀粉和苯乙烯合成了淀粉苯乙
烯接枝共聚物，并争论了它们的外表活性性质与分子量和接枝量之间的关系结果说明，淀粉苯乙烯接枝共聚物的气泡型和乳化力量随产物分子量的增加而有所降低，泡沫稳固性和乳化稳固性与分子量和接枝量之间的关系较为简单。
两亲性高分子外表活性剂有氨基酸型和甜菜碱型，也有通过复配而制得的两亲性高分子外表活性剂。
外表活性剂的复配技术已普遍用于化装品、洗涤、制药等行业中。两种或多种具有协同效应的外表活性剂复配，常常会带来单一品种外表活性剂所不具有的某些特性。最近几年来人们从分子设计的角度动身，合成了一些特别构造(梳型、
星型等)的高分子外表活性剂，使其在界面定向排列力量增加[12。]因此可望制得
集乳化与增稠为一体的高分子外表活性剂。毛逢银、刘德荣承受马来酸酐与苯乙烯共聚，然后与平平加反映，制得一类具有阴离子与非离子的两性型高分子外表活性剂，并考察了它对石蜡烃类乳液的稳固成效。结果说明应用这种型高分子外表活性剂，比用同类聚羧酸阴离子高分子外表活性剂与平平加非离子外表活性剂复配，对乳液增稠和稳固成效更佳。
隋卫平、蒋晓杰等将羧甲基壳聚糖与烷基缩水甘油醚在碱性条件下反映，合成了一系列型的两亲性化合物(2-羟基-3-烷氧基)丙基-羧甲基壳聚糖。唐有根、蒋刚彪等通过壳聚糖接枝二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵，再磺化引入磺酸基合成了一种吸湿性极强，具有优良外表活性的型壳聚糖两性高分子外表活性剂。
高分子外表活性剂的外表活性通常较弱，外表张力要通过很长时刻才能到达恒定。外表活性不但与化学构造及各个链段的相对分子质量有关，而且还与大分子化合物内链段的排列方式有关。当疏水基上引入氟烷、硅烷时，降低外表张力的力量显著增加。
高分子外表活性剂不仅具有优良的乳化稳固性，而且往往能赐予乳液以特别性能，这是一般外表活性剂无法比较的。高分子外表活性剂具有较强的乳化力量，将必定量接枝共聚物溶解于油〔水〕中，充分振荡后，就会使油水体系乳化，而且维持乳化液稳固。谢洪泉等对主链为疏水链段如聚苯乙烯-接-聚氧化乙烯，和主链为亲水链段如聚氧化乙烯-接-聚苯乙烯的乳化性能进展了具体争论，试验觉察：接枝共聚物用量大，亲水链段含量高，那么乳化力量强；疏水链段不同，不太阻碍乳化力量。
为取得必要的亲水性应引入亲水基，但水溶性和亲水基含量及极性间却难以有一个定量关系，因聚合物不同，分子构造不同，水溶性亦有特地大的转变。当疏水基作用增加时，水溶性高分子外表活性剂亦会形成胶体溶液，即以分子聚拢体形式存在于溶液中。在大多数情形下，水溶性高分子外表活性剂形成的是胶体溶液，这是一种热力学亚稳固体系，各类外形的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液中。
在水溶液体系中，水分子之间通过氢键形成必定的构造。当高分子外表活性剂溶于水后，水分子之间的氢键构造发生从头排列，在共聚物中疏水链段的四周存在特别的水分子构造〔冰山构造，Icebergstructure〕。
高分子外表活性剂可形成份子内胶束，也可形成份子间胶束，要紧取决于聚合物内链段的相对分子质量，而与溶液浓度关系甚小。
一般外表活性剂尽管很多都具有分散作用，但由于受分子构造、相对分子质量等因素的阻碍，它们的分散作用往往格外有限，用量较大。高分子外表活性剂由于亲水基、疏水基、位置、大小可调，分子构造可呈梳状，又可呈现多支链化，因此对分散微粒外表掩盖及包封成效要比前者强得多。由于其分散体系更趋于稳固、流淌，成为很有前途的一类分散剂。常常使用的高分子外表活性剂有阴离子型和非离子型两类。
高分子外表活性剂作为增稠剂在石油开采方面的应用显得很重要。目前已开发的用作增稠剂的主假设是聚丙烯酰胺或聚丙烯酸的改性物。在高温或高矿化条件下，这种外表活性剂溶液因疏水链段的缔合而使粘度随电解质浓度增加而增加，随温度上升而上升。
高分子外表活性剂具有极好的耐盐性、耐温性和贮存稳固性，作为三次采油中的耐温抗油驱油剂有着奇特的应用前景。
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